Влияние природы растворителя на структуру и стабильность комплексных соединений металлов в растворах Влияние природы растворителя на структуру и стабильность комплексных соединений металлов в растворах

         Растворитель оказывает заметное влияние на химические процессы. Между растворителем и растворенным веществом практически всегда существует межмолекулярное взаимодействие, иногда перерастающее в химический контакт. Часто влияние на ход процесса и на устойчивость полученных химических соединений оказывают одновременно различные свойства растворителя, т.е. работают эффекты наложения.

         Большинство растворителей характеризуется проявлением электронодонорных свойств. Тогда как катионы металлов проявляют свойства акцептора пары электронов:

Men+1 +mD = Влияние природы растворителя на структуру и стабильность комплексных соединений металлов в растворах.

Комплексообразование в донорных растворителях D должно учитывать возможность обменных реакций между лигандами L и молекулами растворителя:

MeDm + nL = MeDm-nLn + nD.

         Комплексные соединения с ненасыщенной координационной сферой способны координировать молекулы растворителя.

         Очевидно, что с повышением донорной силы растворителя растет стабильность сольватного комплекса. При этом проявляется конкуренция между молекулами растворителя и лиганда за место в первой координационной сфере иона металла. Поэтому с увеличением донорной силы растворителя стабильность комплексных соединений в растворе уменьшается. Это находится в согласии с тем, что стабильность хлоридных комплексов в ацетонитриле выше, чем в водных растворах. В диметилформамиде образуются комплексные соединения с более высокой устойчивостью, чем в диметилсульфоксиде.

         На состав комплексных соединений, а также их стабильность оказывают влияние не только донорные свойств растворителя, но и стерические факторы. Известно, что ион кобальта (II) с растворителями, проявляющие сильные донорные свойства, образует гексасольваты. Однако с сильным донорным растворителем – гексаметилфосфортриамидом ? координируют только четыре молекулы растворителя.

         Стерические свойства некоторых лигандов определяются природой растворителя. Смена растворителя вызывает конформационные изменения полифункциональных лигандов – макромолекул полипептидов. При замене растворителя (воды на трифторэтанол) для кортикотропина наблюдается переход из клубка к ?-спирали. Эти изменения оказывают влияние на координацию лиганда с металлом.

         Растворитель оказывает заметное влияние на скорость химических реакций. Это в значительной степени связано с изменением энергии активации химической реакции. В табл. 36 для реакции образования четвертичных аммониевых солей из третичных аминов (реакции Меншуткина) представлены константы скорости, изменения энергии активации и энтропии.

Таблица 36

Константы скорости k, энергия активации ?G, изменение энтропии ?S при взаимодействии ?-пиколина и ?-бромацетофенона

Растворитель

k

?G, ккал/моль

?S, кал/(град·моль)

Толуол

1,0

23,36

-36,5

Хлорбензол

4,3

22,48

-35,8

Бромбензол

4,8

22,41

-35,1

Циклогексанон

11,0

21,92

-32,5

Хлористый метилен

14,5

21,76

-

Ацетон

16,0

21,70

-32,9

Бензонитрил

22,0

21,51

-33,0

Нитробензол

25,0

21,42

-31,3

Пропионнитрил

26,0

21,40

-30,6

  • Читать все новости