Влияние природы металла на кинетику донорно-акцепторного взаимодействия

Анализ экспериментальных данных позволил установить связь скорости растворения d-элементов V и коэффициента Грюнайзена γ, связанного с упругими постоянными третьего порядка (рис. 15):

V = 11,52-6,27γ.

Для системы d-элемент–салицилальанилин–диметилформамид (концентрация лиганда 0,01 моль/л) установлены корреляционные зависимости энергии активации донорно-акцепторного взаимодействия Ea и такими параметрами, характеризующими металл, как работа выхода электрона Авых; энергия сублимации Eсуб; теплота образования оксидов при 298 К H; энергия связи элемента Eсв; температура плавления Тпл; температура кипения Ткип; поверхностная энергия зародыша кристаллизации W; атомная концентрация элементов Cат.

Корреляционные зависимости приведены в табл. 41. Для всех приведенных зависимостей коэффициент корреляции превышает значение R = 0,74, что указывает на удовлетворительную связь между параметрами. В некоторых случаях значение R лежит в пределах 0,90-0,96.

Влияние природы металла на кинетику донорно-акцепторного взаимодействия

Рис. 15. Зависимость скорости растворения металла от коэффициента Грюнайзена. Система: металл–салицилальанилин–диметил-формамид; концентрация лиганда 0,01 моль/л; коэффициент корреляции 0,86

Таблица 41

Связь между энергией активации взаимодействия металла ссалицилальнилином Eа и физическими параметрами металлов

Физический параметр металла

Функциональная

зависимость

R

Авых, эВ

Еа = 1048,56–223,27Авых

0,74

Eсуб, кДж/моль

Еа = –298,95 + 0,90Eсуб

0,74

H, кДж/моль

Еа = –36,60 + 0,40H

0,74

Eсв, кДж/моль

Еа = -426,380 + 5,396Есв

0,90

Тпл, оС

Еа = -333,323 + 0,315Тпл

0,96

Ткип, оС

Еа = -1008,945 + 0,401Ткип

0,83

W, эрг/см2

Еа = -278,004 + 1,695W

0,96

Cат., 1022, см-3

Еа = -1334,403 + 162,576Cат

0,92

Примечание: R – коэффициент корреляции.


Представления о природе химической связи должны базироваться не только на особенностях электронной структуры молекул и кристаллов, но и на зависимости параметров связи от «свойств атомов и характера их взаимодействия». В этой связи была разработана оригинальная теория физико-химического моделирования, базирующаяся на системе неполяризованных ионных радиусов (СНИР). СНИР была успешно использована для анализа электронного строения и свойств вещества.

При взаимодействии двух атомов (например, металла и кислорода) квадрат модуля волновой функции |ψ|2 принимает минимальное значение ψ2min. Это значение соответствует минимальному расстоянию между реагирующими атомами dmin. Между значениями dmin и энергией активации взаимодействия оксидов металлов с органическим лигандом (салицилальанилином) в апротонных растворителях обнаружена удовлетворительная корреляция (рис. 16).

Влияние природы металла на кинетику донорно-акцепторного взаимодействия

Рис. 16. Зависимость энергии активации Еа донорно-акцепторного взаимодействия оксидов d-элементов с лигандом салицилальанилином (концентрация 0,1 моль/л) в диметилформамиде от dmin. Коэффициент корреляции 0,94

Со значениями dmin линейно связаны энергия связи кислорода с поверхностью оксида, а также энергия активации и скорость донорно-акцепторного взаимодействия оксида с салицилальанилином (табл. 42). В этих случаях коэффициент корреляции лежит в пределах 0,88-0,94.

Таблица 42

Зависимость энергии активации Еа, скорости взаимодействия W оксидов d-элементов с лигандом и энергии связи кислорода с поверхностью оксида Q от параметра dmin

Корреляционные зависимости

R

Еа = -1362,85+703,19dmin

0,94

W·105 = -52,88+27,29dmin

0,88

Q = -1392,30+753,59dmin

0,93

Примечание: R – коэффициент корреляции.

В работе приведены расчеты зарядовой плотности. При этом исходили из предположения, что определенная часть электронов Δе с атомных орбиталей переходит на связующие орбитали, вытянутые в направлении химической связи. Фактически Δе представляет собой алгебраическую сумму эффективных зарядов на взаимодействующих элементах – металле и кислороде. Это позволило установить зависимость скорости взаимодействия оксидов d-элемента и лиганда с величиной Δе (табл. 43).

Особый интерес вызывает сопоставление «направленной» зарядовой плотности ρL, рассчитанной для оксидов d-элементов, со скоростью их взаимодействия с лигандом (табл. 43).

В табл. 43 также представлены связи параметров ρL, Δe и скорости химической реакции с коэффициентом Грюнайзена γ.

Таблица 43

Корреляционные зависимости между скоростью взаимодействия W

оксидов d-элементов с лигандом и параметрами ρL и Δе

Корреляционные зависимости

R

W·105 = -21,9219+4,9307ρL

0,81

W·105 = -6,6161+4,9629Δе

0,99

ρL = 6,901-1,3559γ

-0,96

Δe = 4,1101-1,6031γ

-0,93

W х105 = 11,5231-6,2715γ

-0,86

Примечание: R – коэффициент корреляции.

Необходимо отметить низкую реакционную способность по отношению к донорно-акцепторному взаимодействию p-элементов.

  • Читать все новости