Связь донорно-акцепторного взаимодействия в системе металл-лиганд с энергией Ферми электронов

Химическая активность нуль-валентного металла определяется энергией Ферми электронного газа. Энергия для заполненных состояний в зоне проводимости была вычислена по формулам:

EF = EF1 + EF2,

Связь донорно-акцепторного взаимодействия в системе металл-лиганд с энергией Ферми электронов,

Связь донорно-акцепторного взаимодействия в системе металл-лиганд с энергией Ферми электронов,

где Связь донорно-акцепторного взаимодействия в системе металл-лиганд с энергией Ферми электронов– постоянная Планка; m – масса электрона; ρ – плотность вещества; M – молекулярная масса; No – число Авогадро; z – валентность (число валентных электронов, т.е. свободных электронов, полученных от одного атома); a – параметр кристаллической решетки; n – номер энергетического уровня 1, 2, 3,…n; EF1 – представляет энергию свободного ферми-газа электронов; EF2 – энергия Ферми, которая характеризует электрон, независимый от других электронов, привязанный к своему атому и окруженный бесконечно высоким потенциальным барьером.

На рис. 17 показана зависимость скорости реакции донорно-акцеп-торного взаимодействия V от энергии электронов переходных металлов в зоне проводимости EF. Корреляционная зависимость имеет вид:

lnV = 114,02-257 lnEF.

Связь донорно-акцепторного взаимодействия в системе металл-лиганд с энергией Ферми электронов

Рис. 17. Зависимость натурального логарифма скорости реакции донорно-акцепторного взаимодействия lnV от натурального логарифма энергии электронов в зоне проводимости lnEF для n = 1. В скобках указана валентность металла z: Fe(III), W(III), Mo(III), Ti(IV), Cr(II), Cu(I)

Поскольку уменьшение энергии EF приводит к увеличению скорости реакции, то значения EF могут рассматриваться как величина активационного барьера реакции.

Однако нельзя забывать, что все металлы покрыты пленками поверхностных химических соединений – оксидов. Кроме того, оксиды одного и того же металла могут иметь различную валентность. Кроме оксидов на поверхности металлов могут находиться гидроксиды и основные карбонаты. Толщина слоев поверхностных химических соединений может изменяться под влиянием ряда физико-химических факторов. Все это может оказать влияние на химическую активность металлов.

Определенный интерес вызывает установление связи между энергией активации донорно-акцепторного взаимодействия и энергией электронов в зоне проводимости (рис. 18). Корреляционная зависимость имеет вид:

Eа =1,66 + 3,80·10–19EF.

Необходимо отметить, что энергия активации по значению меньше энергии электронов в зоне проводимости. Это может быть связано с необходимостью учета уровней с большим значением числа n, влиянием лиганда, дефектов структуры и наличия спонтанных оксидных пленок на поверхности металла. Стоит напомнить, что при удалении из реакционной системы кислорода растворение металла прекращается.

Связь донорно-акцепторного взаимодействия в системе металл-лиганд с энергией Ферми электронов

Рис. 18. Зависимость энергии активации донорно-акцепторного взаимодействия Eа от энергии электронов в зоне проводимости EF для n = 1. В скобках указана валентность металла z: Fe(III), W(III), Mo(III), Ti(IV), Cr(II), Cu(I)

  • Читать все новости