Периодическая колебательная реакция взаимодействия лиганда с металлом

Оставалось непонятным, каким образом могло произойти образование химической связи между нуль-валентным металлом и лигандом. Все прояснилось, когда из реакционной системы был удален кислород. В отсутствии кислорода комплексообразование не наблюдалось. К этому можно добавить давно известный факт – растворение золота в водных растворах цианистого калия происходит только в присутствии кислорода.

Нельзя забывать о том, что все металлы оксидированы, т.е. покрыты пленкой поверхностного химического соединения. Адсорбированный ювенильной поверхностью металла кислород через некоторое время образует химический контакт с положительно заряженным узлом кристаллической решетки металла. Однако этот узел не теряет своей связи с узлами кристаллической решетки, находящимися в глубине металла. Поэтому сидящий на поверхности металла оксид (поверхностное химическое соединение) не сублимируется.

В донорно-акцепторное взаимодействие с лигандом вступают поверхностные химические соединения, обладающие определенной долей ионного характера связи. В этом случае металл, связанный с неметаллом в поверхностном химичесом соединении, проявляет акцепторные свойства.

Соединения металлов с неметаллами характеризуются определенной долей ионного характера химической связи. В табл. 37 для ряда сульфидов металлов приводятся данные для доли ионного характера связи.

Таблица 37

Доля ионного характера химической связи в сульфидах металлов

Химическое соединение

Доля ионного характера связи, %

BaS

47,3

SrS

42,8

CaS

42,8

VgS

34,5

MnS

24,4

BeS

22,1

ZnS

22,1

PbS

19,7

FeS2

14,8

CoS

6,8

Для протекания окислительно-восстановительной химической реакции необходимо соблюсти два условия. Во-первых, должен быть обеспечен подвод окислителя в реакционную зону. Во-вторых, из реакционной зоны должны отводиться продукты реакции. При образовании поверхностного химического соединения эти условия не выполняются. Создается пассивное состояние поверхности металла.

Периодические колебательные реакции были изучены экспериментально для Cr, Ti, W, Mo и Cu. Поскольку растворы комплексных соединений переходных металлов окрашены, с помощью нефелометра изучали изменение оптической плотности растворов во времени. Оптическая плотность раствора пропорциональна концентрации комплексного соединения. Таким образом можно было судить об изменении скорости химической реакции в функции времени процесса.

На рис. 6 приведены результаты эксперимента по растворению меди в растворе салицилальанилина в диметилформамиде. Кривые рис. 6 характеризуют флуктуации скорости химической реакции и напоминают интегралы Френеля, которые, в свою очередь, описываются совокупностью функций Бесселя. Сложный характер колебательного процесса может быть объяснен следующим образом.

Лиганд адсорбируется на пленке поверхностного оксида металла. Поверхностные слои оксидов характеризуются преимущественно ионным характером связи. Активные центры оксидной пленки вступают в донорно-акцепторное взаимодействие с лигандом. Металл в оксиде поверхностного химического соединения, проявляя акцепторные свойства, вступает в донорно-акцепторное взаимодействие с лигандом.

Периодическая колебательная реакция взаимодействия лиганда с металлом

Рис. 6. Зависимость оптической плотности раствора D системы медь–диметилформамид–лиганд в функции времени τ. Концентрация лиганда 0,01 моль/л, длина волны 540 нм; 1 – медная пластина, лиганд – салицилальанилин; 2 – медный порошок, лиганд – купрона; 3 – медный порошок, лиганд – салицилальанилин

Учитывая спектральное распределение активных центров на поверхности оксидных пленок, можно допустить, что вначале в реакцию вступают активные центры с наибольшим запасом энергии. Затем в реакцию вступают центры с более низким запасом энергии. Количество центров, участвующих в реакции, растет. Это видно из увеличения скорости химической реакции в функции времени. Образующееся комплексное соединение находится в физически адсорбированном состоянии на поверхности металла. Наступает пассивное состояние поверхности металла. Через некоторое время пленка комплексного соединения растворяется в неводном растворителе. Растворенный в растворителе кислород адсорбируется на ювенильной поверхности металла, что приводит вновь к образованию поверхностного оксида металла.

  • Читать все новости