Исследование кинетики взаимодействия труднорастворимых соединений металлов с салицилальанилином

Соединения металлов с ковалентными связями (оксиды, сульфиды, карбонаты, фосфаты d-элементов) не растворимы в воде и в неводных растворителях. Однако если растворитель содержит лиганд, то за счет донорно-акцепторного взаимодействия происходит образование комплексного соединения, растворимого в неводном растворителе.

Лиганд выступает в роли донора. В роли акцептора выступает металл, связанный с неметаллом, перечисленных выше соединений. Связь металл–неметалл ковалентная полярная, с определенной, невысокой долей ионного характера связи. Но этого оказывается достаточно для проявления металлом акцепторных свойств.

В табл. 45 приведены значения скорости химической реакции и энергии активации взаимодействия соединений d-элементов с ковалентной связью и органического лиганда (салицилальанилина) в диметилфорамиде. Энергия активации рассчитана для интервала температур 18-65 °С.

Обращает на себя внимание тот факт, что скорость реакции всегда была выше для соединений металла с наименьшей валентностью (Cu, Ni, Co, Fe). Это связано с более высокой долей ионного характера связи металл–неметалл в таких соединениях. Однако для ряда металлов в этих случаях активационный барьер оказался более высоким (Ni, Co, Fe). В пределах одной группы для соединений элементов с большим порядковым номером скорость реакции оказалась более высокой (Cu2S и Ag2S; WO3 и WO3). Это также связано с увеличением ионного характера связи металл–неметалл в указанных соединениях.

Таблица 45

Скорость реакции V, энергия активации Ea. Система: соединение d-элемента с ковалентной связью–салицилальанилин–диметилформамид; концентрация лиганда 0,01 моль/л

Соединение

V·106, моль/(ч·см2)

Ea, кДж/моль

Cu2O

1,27

54,0

CuO

0,50

71,0

Cu(OH)2

14,85

19,5

(CuOH)2CO3

18,80

43,3

Cu3(PO4)2

0,05

54,3

Cu2S

1,97

18,3

CuS

1,29

38,9

NiO

0,21

150,0

Ni2O3

0,04

143,0

CoO

0,56

137,4

Co2O3

0,11

129,0

FeO

0,33

150,9

Fe2O3

0,30

139,0

MoO3

0,97

141,0

WO3

0,74

114,4

Ag2S

3,70

51,1

По увеличению скорости реакции соединения меди располагаются в ряд: Cu3(PO4)2 > CuO > Cu2O > CuS > Cu2S > Cu(OH)2 > (CuOH)2CO3.

Изучено влияние СВЧ излучения на донорно-акцепторное взаимодействие оксидов и сульфидов меди с лигандом [101]. СВЧ излучение интенсифицирует донорно-акцепторное взаимодействие в системе: соединение металла с ковалентной связью–лиганд–неводный растворитель. В качестве соединений металла использовали Cu2S, CuS, Cu2O и CuO.

Проведение процесса при воздействии СВЧ-излучения приводило к увеличению температуры в реакционных сосудах (табл. 46).

Таблица 46

Температура в реакционных сосудах t при воздействии

СВЧ-излучения, время обработки τ

τ, мин

1

1,5

4

6

8

15

20

t, oC

90

98

110

133

135

140

150

Параллельно реакцию проводили при нагревании (перенос энергии посредством теплопроводности и конвекции).

Сопоставление спектров поглощения в диапазоне длин волн 250-800 нм в обоих опытах выявило полную идентичность полученных комплексных соединений.

В табл. 47 сопоставлены скорости процесса комплексообразования при взаимодействии соединений меди с салицилальанилином в диметилформамиде (концентрация лиганда 0,01 моль/л) при термической обработке и при воздействии СВЧ-излучения.

Таблица 47

Скорость реакции (моль/ч·см2) при воздействии СВЧ-излучения V1

и при термообработке V2

Соединение

Время обработки 10 мин

Время обработки 20 мин

V1·106

V2·106

V1/ V

V1·106

V2·106

V1/ V

Cu2S

36,48

9,61

3,79

19,42

2,21

8,78

CuS

81,25

40,60

2,02

73,75

9,26

7,96

Cu2O

13,06

6,56

1,99

6,57

1,97

3,34

CuO

6,73

6,27

1,07

3,26

3,00

1,23

По эффективности воздействия СВЧ-излучения соединения располагаются в ряд: CuO > Cu2O > CuS > Cu2S. В этом же ряду увеличивается доля ионного характера связи металл–неметалл. По-видимому, под влиянием СВЧ-излучения увеличивается эффективность столкновений взаимодействующих веществ.

  • Читать все новости