Донорная и акцепторная способность растворителей

Взаимодействие между растворителем и растворенным веществом может рассматриваться как кислотно-основное или донорно-акцепторное.

Существуют различные характеристики донорной способности растворителей, например, по значениям их энергии ионизации, по значениям расщепления в кристаллическом поле, по сродству оснований к протону, по результатам кондуктометрии, полярографии, по данным ИК-спектро-скопии или ЯМР-спектроскопии. Поскольку характеристикой прочности сольватации для выбранного акцептора может служить теплота сольватации, то этот параметр является удобной оценкой донорной способности растворителя. В табл. 33 приведены значения диэлектрической проницаемости ряда растворителей и донорной способности по Гутману. Это теплота сольватации хлорида сурьмы (V). Это соединение выбрано в качестве реперного акцептора, поскольку может связать только одну молекулу растворителя. Кроме того, молекулы растворителя не замещают ионы хлора, связанные с сурьмой. Иногда донорную способность называют донорным числом.

Следует заметить, что между значениями Донорная и акцепторная способность растворителейи ε какая-либо связь отсутствует. Донорная способность растворителя является эффективным параметром, учитывающим диполь-дипольное и ион-дипольное взаимодействие между молекулами растворителя и растворенного вещества. И как всякий эффективный параметр не может быть описан простыми корреляционными зависимостями.

Таблица 33

Диэлектрическая проницаемость ε и донорная способность

по Гутману Донорная и акцепторная способность растворителей(ккал/моль)

Растворитель

ε

Донорная и акцепторная способность растворителей

Растворитель

ε

Донорная и акцепторная способность растворителей

Нитрометан

35,9

2,7

Вода

81,0

18,0

Нитробензол

34,8

4,4

Диэтиловый эфир

4,3

19,2

Уксусный ангидрид

20,7

10,5

Триметилфосфат

20,6

23,0

Бензонитрил

25,2

11,9

Трибутилфосфат

6,8

23,7

Ацетонитрил

38,0

14,1

Диметилформаимд

36,1

26,6

Пропандиол-1,2-карбонат

69,0

15,1

N,N-Диметилацетамид

38,9

27,8

Этиленкарбонат

89,1

16,4

Диметилсульфоксид

45,0

298,8

Метилацетат

6,7

16,5

N,N-Диэтилформамид

-

30,9

н-Бутиронитрил

20,3

16,6

N,N-Диэтилацетамид

-

32,2

Ацетон

20,7

17,0

Пиридин

12,3

33,1

Этилацетат

6,0

17,1

Гексаметилфосфортриамид

30,0

38,8

Если донорное число является мерой основности растворителя, то акцепторное число характеризует кислотность растворителя. Под акцепторным числом понимают величину химического сдвига сигнала фосфора (31Р) в спектрах ЯМР растворов оксида триэтилфосфина в каком-либо растворителе. Значения 31Р – химического сдвига, измеренные в различных растворителях для (C2H5)2PO в миллионных долях (м.д.), отнесены к значению, полученному в н-гексане. Необходимо отметить, что донорные и акцепторные числа не сопоставимы.

Наряду с параметром 31Р находят использование акцепторные числа Гутмана (AN). Для построения шкалы акцепторных чисел были рассчитаны величины химического сдвига относительно значения химического сдвига для аддукта (C2H5)2PO с SbCl5. За начало отсчета были приняты значения AN аддукта (C2H5)2PO с SbCl5, равные 100.

Наивысшей акцепторной способностью обладает вода, далее располагаются молекулы спиртов. Замыкают этот ряд вещества, молекулы которых неспособны образовывать водородные связи и имеющие малые значения диэлектрической проницаемости. Для таких растворителей, как диметилсульфоксид и ацетонитрил, имеющих средние значения диэлектрической проницаемости, но не образующих водородных связей, сольватирующая способность обусловлена электростатическим взаимодействием.

Чаще всего для оценки акцепторных свойств растворителя, его сольватирующей способности используют Z-шкалу Косовера. Величина Z-шкалы Косовера равна значению длины волны максимума поглощения при переносе заряда в ионной паре 1-этил-4-карбометокси-пиридиний-катион – иодид-ион. Степень образования указанной ионной пары в растворах различных растворителей определяется сольватацией иодид-иона. Величина Z выражается в ккал/моль.

Другой важной характеристикой, характеризующей полярность растворителя, является параметр Димрота-Райхардта ЕТ. Он учитывает совокупное влияние сольватации на физико-химические свойства молекул и кинетику реакции. Значения ЕТ для различных растворителей были рассчитаны по формуле

ЕТ = ћcnN = 2,859×10-3n,

где ћ – постоянная Планка; с – скорость света; n – частота (см-1) максимума электронной плотности наиболее длинноволновой полосы; N – число Авогадро. Для этого были изучены электронные спектры стандартного сольватохромного красителя чрезвычайно полярного вещества N(-4-окси-3,5-дифенил-2,4,6-трифенилпиридиний-бетаина). Значения ЕТ не имеют прямой связи с диэлектрической проницаемостью, но убывают с уменьшением полярности растворителя.

Значения ЕТ характеризуют кислотность или акцепторные свойства растворителей.

В табл. 34 для различных растворителей приводятся значения параметров 31Р, AN, ЕТ и Z.

Таблица 34

Акцепторная сила растворителей.
Параметры: 31Р (м.д.), AN, ЕТ (ккал/моль) и Z (ккал/моль)

Растворитель

31Р

AN

ЕТ

Z

1

2

3

4

5

н-Гексан

0

0

30,9

-

Диэтиловый эфир

-1,64

3,9

34,6

-

Тетрагидрофуран

-3,39

8,0

37,4

58,8

Бензол

-3,49

8,2

34,5

54,0

Тетрахлорид углерода

-3,64

8,6

32,5

-


Продолжение таблицы 34


1

2

3

4

5

Гексаметилфосфортриамид

-4,50

10,6

40,9

62,8

Диоксан

-4,59

10,8

36,0

-

Ацетон

-5,33

12,5

42,2

65,5

Пиридин

-6,04

14,2

40,2

64,0

Нитробензол

-6,32

14,8

42,0

-

Диметилформамид

-6,82

16,0

48,8

68,5

Ацетонитрил

-8,04

18,9

46,0

71,3

Диметилсульфоксид

-8,22

19,3

45,0

71,1

Метиленхлорид

-8,67

20,4

46,1

64,7

Хлороформ

-9,83

23,1

39,1

63,2

Изопропиловый спирт

-14,26

33,5

48,6

76,3

Этанол

-15,80

37,1

51,9

79,6

Формаимд

-16,95

39,8

56,6

83,3

Метанол

-17,60

41,3

55,5

86,3

Уксусная кислота

-22,51

52,9

51,2

79,2

Вода

-23,55

54,8

63,1

94,6

Трифторуксусная кислота

-44,83

105,3

-

-

Необходимо отметить, что между указанными параметрами существуют надежные связи (табл. 35).

Таблица 35

Корреляционные зависимости между параметрами, характеризующими акцепторную силу растворителей, коэффициент корреляции R

Корреляционная зависимость

R

31Р = 22,1963-0,7143ЕТ

–0,91

31Р = 29,1612-0,5598Z

–0,92

AN = -51,7973+1,6696ЕТ

0,91

AN = -67,9892+1,3074Z

0,92

31Р = 0,0082-0,4264AN

1,00

  • Читать все новости