При электрохимическом фрезеровании защитным может служить покрытие из любой кислотостойкой краски, наносимое по трафарету. Травильный раствор в этом случае состоит из 150 г/л хлористого натрия и 150 г/л азотной кислоты.

 

Травление происходит на аноде при плотности тока 100—150 А/кв.дм. В качестве катода используются медные пластины. После прекращения процесса катоды извлекают из ванны. Электрохимическое фрезерование отличается более высокой точностью по сравнению с химическим.


ПРЕДВАРИТЕЛЬНАЯ ОБРАБОТКА АЛЮМИНИЯ И ЕГО СПЛАВОВ

 

Для обеспечения прочного сцепления электролитического покрытия с алюминием на поверхность последнего наносится промежуточный слой цинка, железа или никеля.


читать далее »

Приготовление и корректирование сульфатных электролитов. Компоненты, входящие в состав электролита, кроме декстрина и блескообразующих добавок, каждый отдельно растворяют в воде, нагретой до температуры 60— 70 °С, и сливают в одну емкость. Декстрин размешивают в небольшом объеме холодной воды, нагревают и через фильтр добавляют в электролит. Блескообразующие добавки прибавляют в последнюю очередь. Аноды используют в хлопчатобумажных чехлах. Ванна прорабатывается с использованием стальных катодов при плотности тока 3—5 А/дм2 и перемешивании сжатым воздухом. Электролит корректируют, руководствуясь результатами анализа. Приготовление и корректирование аммиакатных электролитов. Хлористый аммоний растворяют в горячей воде, уротропин — в холодной. Растворы смешивают, подогревают до температуры 70—80 °С, добавляют 100 мл/л 25 %-ного аммиака и при интенсивном перемешивании всыпают окись цинка Клей амачивают в холодней воде на 24 ч, нагревают до температуры 60— 80 С, размешивают и полученную однородную массу выливают в отфильтрованный раствор. Приготовленный раствор прорабатывается при плотности тока 0,5—1,5 А/дм2. Электролиты корректируют не реже двух раз в месяц по данным химического анализа на содержание цинка, хлористого аммония и уротропина. Содержание железа и меди в электролите не должно превышать соответственно 3 и 0,2 г/л. Электролит с добавлением ДХТИ готовится следующим образом: в половине объема ванны при нагревании растворяют хлористый аммоний, в другой половине — сернокислый цинк. Борная кислота растворяется отдельно и через фильтр вводится в ванну. В охлажденную ванну вводятся последовательно добавки ДХТИ-Ю2А и ДХТИ-102Б. Последнюю рекомендуют вводить непосредственно перед началом работы. Допустимые концентрации примесей металлов составляют: железо двухвалентное — 0,5 г, трехвалентное — 0,5, медь — 0,015, никель — 0,05.
читать далее »

Наиболее распространенными электролитами для никелирования являются сульфатные. Значительная хрупкость блестящих никелевых покрытий, их низкая коррозионная стойкость обусловила появление электролитов для нанесения нескольких слоев никеля.

Сущность этого процесса заключается в том, что первый основной слой наносится в электролите, дающем полублестящие ненапряженные осадки, второй слой толщиной до 3 мкм — в электролите для блестящего никелирования В результате получают малонапряженные блестящие покрытия, характеризующиеся высокой стойкостью. Наилучшие свойств достигаются при нанесении состава, содержащего взвешенные частицы каолина («сил-никеля»).

Приготовление электролитов. Все основные компоненты — сернокислый никель, хлористый никель, хлористый натрий — растворяют отдельно в горячей воле. При составлении электролитов для блестящего никелирования используются дистиллированная или обессоленная вода. После приготовления электролит обрабатывают (марганцовкой) перманганатом калия (2 г/л при 50 °С, рН 5) и активированным углем (1—2 г/л) для удаления органических примесей. Для удаления свинца, меди, цинка проводят селективную очистку электролита при рН 2,5—3,0 и плотности тока 0,1—0,2 А/кв.дм на гофрированных железных анодах до получения светлых покрытий. Железо удаляют 3 %-ной перекисью водорода, затем электролит подщелачивают до рН 6 и отфильтровывают гидроокисью.

После удаления всех примесей рН доводят до нормы и прибавляют блескообразователи: бутиндиол — ежедневно, сахарин и фталимид — один раз в 3 дня, нафталиндисульфокислота — 0,5 г/(л - ч).

Электролиты для блестящего никелирования хорошо работают при постоянной фильтрации, качании анодов, перемешивании воздухом и селективной очистке.


читать далее »

КАДМИРОВАНИЕ

Кадмированием зовется процесс нанесения на поверхность стальных изделий методом кадмия - Cd (15—25-мкм ) методом электролитического осаждения для защиты изделий от атмосферного влияния, коррозии. Кадмированию подвергаются наиболее ответственные детали самолетов, кораблей и проч., а также изделия, предназначенные для эксплуатации в тропическом климате - тропического исполнения.

Присутствие оксида серы SO2 в атмосфере промышл. районов снижает защитные свойствава кадмиевых покрытий, антикоррозионную стойкость металлических изделий в этом случае можно обеспечить цинкованием.

Обычно для кадмирования применяют электролиты на основе простых солей кадмия (Cd) с добавками коллоидов (желатина или клея), получая необходимую структуру покрытия.

 

Для кадмированных изделий сложного профиля используют растворы комплексных солей, чаще всего цианидов.

 

Наиболее распространенными электролитами для кадмирования являются цианистые, сульфатные и хлористые.

 

   Для приготовления цианистых электролитов предварительно в небольшом объеме теплой воды растворяют цианистый натрий (или калий).

 

  После декантации в него небольшими дозами при перемешивании вводят окись кадмия, растворенные сернокислый натрий, сернокислый никель и остальные добавки.

 

  Обработка изделий после кадмирования аналогична обработке после цинкования, а именно осветляют и пассивируют в специальных растворах,для повышения их коррозионной стойкости и улучшения внешнего вида.

 

  Обезводораживание деталей, после покрытия подвергающиеся механической деформации (изгибу, развальцовке, растяжению и др.)


читать далее »

АНОДЫ


При эксплуатации анодов необходимо придерживаться следующих правил:

 

Перед использованием анодов в первый раз их следует протравить.

Медные и никелевые аноды травятся в азотной кислоте, цинковые — в соляной, оловянные — в щелочи.

 

Крюки для навески анодов на анодные штанги должны быть выше уровня электролита. Аноды следует хранить в чехлах из тканей, стойких к действию электролитов, для предотвращения засорения их анодным шламом.

 

Для чехлов используются бязь (ГОСТ 11680), капроновая ткань (ГОСТ 18436), ткань фильтровальная хлорирновая (ГОСТ 20714) и др. После окончания работы аноды следует удалять из ванны, расчехлять и чистить до металлического блеска стальными щетками. Свинцовые аноды можно очищать химическим способом в растворе, содержащем 80—120 г/л едкого натра и 80—100 г/л сегнетовой соли, при комнатной температуре в течение 1—2 ч. Распределение анодов по штангам должно обеспечивать равномерность покрытий деталей со всех сторон. Глубина погружения анодов должна соответствовать глубине погружения подвесок с деталями.

 

Для более полного использования материала анода его остатки помещают в плоскую рамку из металла, не растворимого в электролите. В щелочных и цианистых электролитах применяются анодные рамки из нержавеющей стали, в кислых электролитах — из титана.

 

Аноды, применяемые при электрохимических процессах, приведены ниже.

 

Процесс

Аноды

Меднение

Медные МО, Ml, М2 (ГОСТ 767)

Никелирование

Никелевые НПА1, НПА2

(ГОСТ 2132)

Хромирование

Свинцовые (ГОСТ 3778);

Цинкование

Цинковые ЦО, Ц1, Ц2 (ГОСТ 1180)

Кадмирование

Кадмиевые (ГОСТ 1468—71)

Лужение

Оловянные (ГОСТ 860—75)

Осаждение сплавов

олово — висмут

Оловянные

олово — никель

Сплав олово — никель (70 *)

олово — свинец

Сплав олово — свинец (60*)

Олово-цинк

Сплав олово — цинк (80*)

Серебрение

Серебряные Ср999,9 (ГОСТ 51214)

Осаждение сплава серебро — сурьма

То же

Золочение

Золотые Зл 999,9 (ГОСТ 6837)

 

Из стали I2X18H9T (ГОСТ 5632) и платинированного титана

Палладироваиие

Палладиевые, из платинированного титана

Оксидироваиие алюминия

Из стали 12X1 ИНТ и свинца

Электрополирование:

 

алюминия

Из стали I2X18Н9Т и алюминия

стали

Из стали 12Х18Н9Т и свинца

Электрохимическое обезжиривание

Никелевые НПА1, НПА2

Железнение

Из низкоуглеродистой стали

 

 

 

* В скобках указывается процентное содержание первого компонента

 


читать далее »

В гальванотехнике применяется большое количество различных химикатов (кислоты, щелочи, окислы, соли, органические соединения). Для обезжиривания используются органические растворители (трихлорэтилен, че-тыреххлористый углерод и др.), щелочи, углекислый натрий, тринатрийфосфат, смачивающие добавки (синтанол ДС-10, жидкое стекло), моющие вещества (ТМС-31 и др.); для травления — серная, азотная, соляная и другие кислоты, различные ингибиторы; для нанесения покрытий — соли или окислы того металла, которым покрывается изделие (сернокислый никель, окись хрома, двухлористое олово и др.). Для повышения электропроводности электролитов в них добавляют нейтральные хорошо растворимые соли, например сернокислый натрий, сернокислый магний. Для регулировки рН добавляются соли, кислоты, щелочи в зависимости от применяемого электролита. Некоторые соединения вводятся в ванну для образования комплексов (цианистый калий или натрий, железистосинеродистый калий и др.) и повышения качества осадка. Для уменьшения внутренних напряжений, улучшения структуры осадка, придания блеска и т. д. применяются самые различные органические добавки (1,4-бутиндиол, хлорамин Б, нафталинсульфокислота н др.). Различные химикаты используются для окончательной обработки покрытий: пассивирования, пропитки и т. д. (Список химикатов, применяемых в гальванотехнике, приведен в этой статье).
читать далее »

Прочность сцепления (адгезия) всех видов покрытий с материалом наращиваемых изделий определяет возможность их использования для практических целей.

Прочность сцепления основы с покрытиями неодинакова не только у различных покрытий, но колеблется в значительных пределах у одних и тех же соединяемых материалов. Сопротивление сдвигу слоя стального покрытия по отношению к основанию составляет в н/мг:

  • для электролитически осажденного железа 4042 • 104
  • для напыленной стали 6 651 • 104
  • для наплавленной стали 25 506 • 104

 

Для наращивания никеля электролитическим способом прочность связи (в н/м2) составляет при осаждении на:

  • никелевой стали  44 086 • 104
  • меди 25 408 •104
  • алюминии 4 826 • 104
  • электролитическом никеле 31313 • 104
  • латуни Л60 26 369 • 104
  • мягкой стали 33 295 • 104
  • латуни Л70 32 549 • 104

 

Силы взаимодействия, обусловливающие прочность сцепления основания с покрытиями, зависят от состояния поверхности наращиваемого изделия, его макрорельефа и чистоты.

Связь между основанием и покрытием, наращиваемым наплавкой или заливкой жидким металлом, более прочна, чем при гальванических покрытиях или металлизации напылением. Это объясняется тем, что в местах соединений в жидком металле образуется промежуточный слой, плавно переходящий по составу и свойствам от материала изделия к материалу покрытия.

Нагрев в период эксплуатации или даже при обработке резанием при различии температурных коэффициентов линейного расширения металла основания и покрытия может вызвать ослабление прочности сцепления, растрескивание, частичное или полное отслаивание, если связь между ними недостаточно прочна. Во время эксплуатации нарушения сцепления основания с покрытием могут возникать также при изгибе, кручении, ударе, высоких местных давлениях и т. д.

Повышения прочности сцепления слоя и основания можно добиться правильным выбором метода и качественным выполнением подготовки поверхности детали, а также установлением оптимальных показателей режима нанесения покрытия.


читать далее »

 

Осаждение сплава олово — никель

При приготовлении электролита для осаждения сплава олово — никель хлористый никель и фтористый аммоний растворяют в теплой воде.

Раствор подкисляют соляной кислотой до рН 3,5—4 при температуре 70—80 °С и тщательном перемешивании вводят хлористое олово, дают отстояться 12 ч и прорабатывают при плотности тока 0,3—0,5 А/кв.дм. в течение 3—5 ч. При электролизе используют аноды из никеля или из сплава олово — никель (70 % олова, 30 % никеля).

Можно также применять никелевые и оловянные аноды с раздельным подводом тока Для осаждения сплава олово — свинец используется борфтористоводородный электролит.

При его приготовлении к одной половине расчетного количества борфтористоводородной кислоты добавляют при перемешивании окись свинца, к другой — углекислую медь для образования борфтористоводородной меди, которую затем восстанавливают гранулированным или порошкообразным оловом. Полученный прозрачный раствор сливают в ванну, и туда же вводят растворенные в горячей воде клей и гидрохинон.

Аноды изготовляются из сплава олово — свинец (60 % олова, 40 % свинца). Сплав олово — цинк осаждается из пирофосфорного электролита. Для приготовления этого электролита раствор сернокислого цинка добавляют к раствору пирофосфата натрия. Затем раствор подогревают, доливают к нему раствор сернокислого олова, доводят до рабочего объема и прибавляют лимоннокислый аммоний, азотнокислый аммоний и клей, предварительно замоченный в воде.

Материалом анодов служит сплав олово — цинк (80 % олова и 20 % цинка).


читать далее »

Для повышения каталитической активности поверхности после обработки в совмещенном растворе детали обрабатывают в растворе акселерации, который представляет собой слабый раствор кислоты или щелочи. Затем на детали наносится тонкий токопроводящий слой меди путем восстановления меди из комплексных щелочных растворов с помощью формалина (40 % раствора фольмальдегида).

Токопроводящий слой на активированной поверхности можно получить также путем химического восстановления никеля. Полученный токопровидящий слой усиливают при помощи гальванически осажденной меди, а после этого наносят другие гальванические покрытия в зависимости от назначения изделия.

Для нанесения декоративного покрытия на пластмассы после меднения в обычном электролите детали покрывают в электролите блестящего меднени.

При этом процессе используются аноды из сплава АМФ в чехлах из материала «Хлорин» В течение всего процесса необходима непрерывная фильтрация и перемешивание электролита очищенным сжатым воздухом.

Следующая операция — блестящее никелирование на толщину 6—10 мкм. 3атем при необходимости детали хромируют. После каждой операции, начиная с травления и активирования, изделия промываются сначала в обычной, затем в обессоленной воде.


читать далее »

Никель, осажденный химическим путем, представляет собой сплав никеля с фосфором (от 5 до 12 % фосфора).

Основой процесса является реакция восстановления никеля из водных растворов его солей гипофосфитом натрия. При приготовлении растворов все компоненты растворяют в теплой воде в отдельных емкостях. Затем все растворы (кроме раствора гипофосфита) смешивают и доводят рН до нормы аммиаком или уксусной кислотой.

Тио-мочевину добавляют в виде 0,1 %-ного раствора. Раствор гипофосфита прибавляют в последнюю очередь, непосредственно перед началом процесса.

Для инициирования химического никелирования деталей из меди и ее сплавов в начале процесса необходимо обеспечить контакт этих деталей с электроотрицательным металлом (например, со сталью, алюминием). После покрытия детали подвергаются термообработке при 200 °С в течение 2 у для снятия внутренних напряжений и повышения прочности сцепления покрытия с основой.

Для увеличения твердости до 10 ГПа детали необходимо подвергнуть термообработке при 400 °С в течение 1 ч.

Олово можно осаждать химическим путем на медь и медные сплавы из кислых растворов.

Золото химически осаждают из раствора на основе дицианоаурата калия.

В процессе контактно-химического серебрения детали контактируют с алюминием или магнием при соотношении их поверхностей и поверхности покрываемых деталей 1 : 6. Контакт происходит вне рабочего раствора.

Химическое серебрение производится осаждением из сульфитного комплекса.


читать далее »

Для золочения используются цианистые и кислые электролиты.

Электролиты без блескообразователей дают мягкие матовые осадки.

Для улучшения внешнего вида покрытий и увеличения их твердости применяются электролиты с небольшой добавкой сурьмы, никеля, кобальта. Содержание кобальта и никеля в покрытии достигает 0,3—0,5 %, сурьмы до 1 %. Приготовление электролитов. Для приготовления цианистою электролита необходимо дицианоаурат калия растворить в воде и кипятить 5—20 мин, после фильтрации ввести 40—50 %-ный раствор цианистого калия.

Для приготовления цитратного электролита растворяют лимонную кислоту (либо ее соли) в воде и рН раствора доводят едким кали до 3,5—4,5. После этого прибавляют сернокислый никель или кобальт, дицианоаурат и окончательно корректируют рН.

В процессе работы рН корректируют лимонной кислотой или 15 %-ным раствором ортофосфорной кислоты.


читать далее »

Процесс коррозионного разрушения металла в условиях воздействия факторов окружающей воздушной среды принято называть атмосферной коррозией.

В процессе эксплуатации неизбежно увлажнение и загрязнение поверхности металлов, что является первопричиной возникновения и развития атмосферной коррозии.

Причинами увлажнения поверхностей могут быть выпадение росы при повышенной относительной влажности воздуха и перепадах температур поверхности металла и окружающей среды, образование конденсационной пленки влаги в результате адсорбционных, химических и капиллярных явлений.

Во всех случаях наблюдается неравномерность увлажнения и загрязнения поверхности, а следовательно, и интенсивности протекания процесса коррозии. Атмосферную коррозию разделяют на сухую, влажную и мокрую.

Атмосферную коррозию, протекающую под молекулярными слоями влаги, называют сухой атмосферной коррозией. Эта разновидность коррозии характеризуется поверхностным окислением металла по чисто химическому механизму взаимодействия какого-либо реагента в газообразном виде, например кислорода воздуха или сероводорода, как примеси в воздухе, с поверхностью металла (потускнение никелевых, цинковых, оловянных покрытий, латунных изделий, почернение медных, серебряных покрытий). Окисные пленки в результате сухой атмосферной коррозии образуются на металлах в течение первых 2—3 ч. В дальнейшем утолщение их практически прекращается.

Процессы сухой атмосферной коррозии не оказывают существенного влияния на сохранность элементов конструкций, не снижают их работоспособности даже при содержании в воздухе небольших количеств агрессивных веществ. Например, полное почернение поверхности серебряных контактов приборов и аппаратуры может вызвать незначительное увеличение переходного сопротивления (до 3%).

Атмосферную коррозию, протекающую при относительной влажности менее 98% под конденсационными пленками влаги (до 1 мкм), называют влажной атмосферной коррозией. Процесс химической конденсации стимулируется продуктами коррозии. При определенной влажности, называемой критической, наблюдается образование сплошной пленки влаги и резкое повышение скорости коррозионного процесса, который протекает с этого момента по электрохимическому механизму. Экспериментальные значения критической влажности для различных металлов и сплавов меди, никеля, цинка, латуни в большинстве случаев находятся между 50—70%.

Атмосферную коррозию, протекающую при относительной влажности выше 98% в условиях капельной конденсации или прямого попадания атмосферных осадков на поверхность металла с образованием фазовых пленок влаги, называют мокрой атмосферной коррозией. По своему механизму процесс подобен электрохимической коррозии при полном погружении металла в электролит и связан с функционированием локальных микроэлементов.


читать далее »

Мицелий и споры грибов на поверхность конструкции попадают из почв в результате переноса их воздухом и насекомыми. Обрастание грибами происходит неравномерно. Встречаются плотные, но чаще разреженные колонии. Последние имеют рыхлую структуру. Возникновение крупных колоний обычно связано с загрязнениями случайного характера. Была открыта закономерность обрастания материалов конструкций техники одними и теми же видами микроорганизмов независимо от климатической зоны при идентичных условиях эксплуатации. Сведения об идентифицированных грибах представлены в таблице.

 

 

Таблица
Идентифицированные в эксплуатации грибы

Вид гриба

Материал, на котором обнаружены грибы

Номер в коллекции ИНМИ АН СССР

Trichoderma Koningii

Ткань ФЛТ-42

BKMF 1901

Cladosporium gossypiola

Ткань ФЛТ-42

BKMF 1902

Torula convluta

Ткань ФЛТ-42

BKMF 1903

Peniciilium ochro-chloron

Ткань ФЛТ-42

BKMF 2032

Cephalosporium acremonium

Покрытие ЭП-51

BKMF 2033

Cladosporium f. resinae

Покрытие ЭП-51

BKMF 2034

 

На основе сравнительного анализа двух групп культур грибов, представленных в табл. и применяемых ранее, по скорости их роста при температуре 6° С можно сделать заключение о большой жизнеспособности и энергии роста грибов, выделенных с поверхности эксплуатирующихся конструкций. Таким образом, пониженная температура также является фактором отбора определенных видов грибов, отличающихся большой психрофильностью.

Такие грибы представляют опасность для данного вида материала и покрытия, так как их биохимическая активность выше, чем у известных штаммов. Анализ результатов показывает, что значительному обрастанию мицелиальными грибами подвергаются нитролак, молотковые эмали, текстолиты, некоторые пресс-материалы. Не подвержены обрастанию или обрастают незначительно фторопласты и их композиции, полиэтилен высокого давления, резины, герметики, стеклотекстолиты.

Одни виды грибов могут сменяться другими. Так, Trichoderma koningii на ткани ФЛТ-42 развивается в течение 15—20 сут, затем колония теряет окраску и исчезает. Появляется колония Aspergillus, которая через 2—3 мес. тоже пропадает. Материал ФЛТ-42 практически не повреждается. Покрытия обладают достаточной защитной способностью в условиях, благоприятных для появления микологических обрастаний. Слабый рост мицелиальных грибов в виде прорастаний конидий с образованием коротких неветвящихся гиф наблюдается на цинковых покрытиях (Cepha-losporium) независимо от метода их получения.

Суммарный эффект разрушения в результате биокоррозии больше у цинковых покрытий, полученных из цианистого электролита. На хромовых блестящих покрытиях прорастают в основном cladosporium. Незначительным изменениям (потемнение поверхности с образованием легкого налета продуктов, коррозии) подвергаются цинковые, кадмиевые, медные и комбинированные медь-никель-хромовые покрытия.


читать далее »

 

Контакт металлов, имеющих различные электродные потенциалы (фактор X5), при погружении или смачивании их электролитами способствует усилению коррозии более электроотрицательного и замедлению или прекращению процесса на поверхности более электроположительного металла. Контакты элементов из металлов: коррозионностойкая сталь — алюминиевый сплав, коррозионностойкая сталь — оцинкованная поверхность, алюминиевый сплав — кадмиевое покрытие, покрытий недостаточной толщины катодного или анодного типов (цинк или медь на стали и т. п.) способствуют возникновению коррозионных эффектов. Начальная разность потенциалов контакта алюминий — сталь 12Х18Н9Т с повышением концентрации азотной кислоты до 30% увеличивается, а затем уменьшается: 5,8% — 0,62 В, 14,50 — 0,99 В, 29% — 1,13 В; 58% - 1,04 В, 72% - 0,75 В.

Применительно к эксплуатации металлоконструкций машин в атмосферных условиях допустимость контакта характеризуется следующими показателями коррозии анода:

г/(м2 / год)

Допустимые контакты                                                                               Менее 50

Условно-допустимые контакты                                                                50—150

Недопустимые контакты                                                                            Более 150

К условно-допустимым контактам следует относить также такие контакты, при которых возможны периодическая смазка, возобновление лакокрасочных покрытий, очистка от продуктов коррозии и т. п. По опасности контактной коррозии металлы можно распределить на пять групп:


Первая

Вторая

Третья

Четвертая

Пятая

Магний

Алюминий

Железо

Никель

Медь — никель


Цинк

Сталь

Хром

Медь


Кадмий

Свинец

12X17

Серебро



Олово

12X18Н9Т

Золото


Металлы каждой последующей группы усиливают коррозию предыдущей группы. Внутри группы металлы первого ряда подвергаются коррозии, будучи в контакте с металлами, расположенными в нижних рядах. Но есть отступления от этих положений. Алюминий, обладающий относительно высоким отрицательным потенциалом, должен быть весьма чувствительным к контактной коррозии, однако его способность к анодному окислению, приводящему к образованию плотных пленок с защитными свойствами, и высокая поляризуемость снижают контактную коррозию.

Контакт металла с полимером (фактор Х9) может привести к возникновению коррозии в результате выделения коррозионно-активных ингредиентов из полимерных материалов при деструкции (усиливается при повышении температуры выше 30° С и понижении влажности ниже 30—40%), удержания влаги набухающим полимером и растворения в ней агрессивных ингредиентов с последующим воздействием раствора на металл, а также в результате образования щелевых эффектов. При эксплуатации машин наблюдаются случаи коррозионного разрушения цинковых (кадмиевых) покрытий при контакте с различными полимерными материалами (особенно поликапролактамом), локальная коррозия сталей 40X13 и 12Х18Н9Т на участках контакта с резиной и др.

Характер соединения элементов (фактор Х10) в конструкции (клепаное, резьбовое, сварное, паяное) может существенно влиять на развитие и механизм процесса коррозии. Все виды соединений, включая сварное, выполненное с дефектами, содержат щели и зазоры, в которых удерживается электролит и накапливаются продукты коррозии. На рис. 10 приведена схема неудачного крепления узла, которое способствует развитию локальной коррозии. Значительную опасность таят разъемные соединения, особенно в том случае, когда емкости или трубопровод содержат высокоагрессивные вещества, при утечке которых образуются аэрозоли и резко возрастает скорость атмосферной коррозии.

Обтекаемость элементов и отсутствие застойных зон — важнейший фактор (Х11), характеризующий степень использования конструктором возможностей создания форм и сочленений, наиболее благоприятных для защиты поверхностей от коррозии.

Обтекаемость форм деталей, плавность переходов сочленений, отсутствие застойных зон, с одной стороны, способствуют повышению скорости испарения влаги с поверхностей и уменьшению возможности загрязнения их, с другой стороны, являются благоприятными условиями нанесения защитных покрытий и сохранения сплошности их в процессе эксплуатации машин.

Особую опасность представляют неконтролируемые застойные зоны, скопление влаги (электролитов) в которых приводит к интенсивному развитию локальной коррозии. Коррозия в таких местах обнаруживается обычно после образования сквозных свищей или разрушения конструкции, т. е. когда защитные меры оказываются бесполезными.

Примером коррозии, возникающей в результате влияния фактора Х11, является локальная коррозия на выступах и в углублениях деталей со сложным профилем. Обеспечение требуемого качества покрытия на таких участках затруднено. При нанесении покрытия электрохимическим путем из-за повышенной плотности тока на выступающих участках деталей осаждается крупнозернистое дендритообразное, хрупкое покрытие, а на поверхностях глухих отверстий и проточек покрытие имеет малую толщину или отсутствует. Эти участки оказываются незащищенными и становятся благоприятным местом для развития локальной коррозии.

 


читать далее »

Цинкование

Пружина

Цинковые покрытия применяют для защиты узлов машин от атмосферной коррозии. По механизму защиты эти покрытия относятся к анодным. Защитная способность цинковых покрытий резко снижается в приморских зонах и в воздушных средах (замкнутых), содержащих органические вещества, в результате деструкции полимерных материалов и высыхания свежеокрашенных или промасленных поверхностей. Блестящие цинковые покрытия в качестве защитно-декоративных можно применять вместо хромовых или никелевых, если отсутствуют специальные требования (к износостойкости, твердости и т. п.). Цинковые покрытия в качестве промежуточных применяют при нанесении комбинированных покрытий, например цинк-фосфат-гидрофобной пленки. Значительно улучшаются защитные свойства цинкового покрытия при хроматировании (пассивировании) их поверхности.
Возможность выделения цинка из растворов его солей известна из работ Г. Деви (1807 г). Однако процесс электрохимического осаждения цинка нашел промышленное применение более чем через 100 лет. Цинкование осуществляют в электролитах, которые по содержанию ионов гидроксония делят на кислые и щелочные. В кислых электролитах цинк находится в виде простых гидратированных ионов, которые образуются в результате электролитической диссоциации таких солей, как сульфаты и фторбораты цинка-В щелочных электролитах цинк содержится в виде цинкатных ионов. В цианистых, пирофосфатных, аммиакатных, аминовых и других электролитах образуются сложные комплексные соединения, включающие несколько аддендов. Комплексная форма иона влияет на катодный процесс. Наибольшая катодная поляризация наблюдается в цианистом электролите. В нем получают и наиболее мелкозернистые, плотные и равномерные по толщине покрытия.
Кислые электролиты просты по составу, нетоксичны, не требуют частого анализа и корректирования, производительны (допускают высокую катодную плотность тока, с почти теоретическим выходом металла по току). Недостатком кислых электролиз тов является их низкая рассеивающая способность.
Составы электролитов для цинкования приведены в таблице.

Электролит состава 1 широко применяют в стационарных ваннах, а также в аппаратах колокольного или барабанного типа. Введение в электролит вместо декстрина дисульфонафталиновой кислоты, ее натриевой соли или тиомочевины в количестве 1— 3 г/л позволяет получать блестящие покрытия в условиях интенсивного перемешивания при плотности тока 3—8 А/дм2. Рекомендуется также вводить в электролит продукты конденсации дициандиамина с формальдегидом и уротропином в уксусной среде (добавки У2 и ДЦУ) совместно с декстрином по 1—2 г/л.


читать далее »

Взаимодействиe разнородных металлов в твердом и твердо-жидком состояниях.
Два разнородных металла можно соединять, когда они находятся в твердом (диффузионная сварка, холодная сварка и др.) и в жидком состоянии, т. е. когда оба металла полностью или частично расплавляются (различные виды дуговой сварки), а также в твердожидком состоянии. В последнем случае один из металлов в течение всего процесса остается в твердом состоянии, а другой расплавляется. Возможность соединения разнородных металлов в твердожидком состоянии определяется их физико-химическими свойствами и типом реакции металлов друг с другом, а в более сложных системах – с другими легирующими элементами и примесями.
Основную роль в образовании соединения в твердо – жидком состоянии играет процесс смачивания. Однако на свойства соединения могут оказывать существенное влияние и другие сопутствующие процессы: растворение, взаимная диффузия, образование промежуточных интерметаллидных, эвтектических и других фаз.
В зависимости от температуры плавления основного и наплавляемого металлов процесс соединения может протекать как с расплавлением основного металла, так и без его расплавления. Если температура плавления наплавляемого металла близка к температуре плавления основного металла или выше ее, то основной металл обязательно расплавится. В этом случае соединение наплавляемого и основного металлов происходит в результате образования общей ванны и ее последующей кристаллизации. Такой процесс соединения получается при сварке однородных металлов, а также, например, при наплавке нержавеющих сталей на малоуглеродистые. Если температура плавления наплавляемого металла значительно ниже температуры плавления основного металла, то основной металл в течение всего процесса может оставаться в твердом состоянии (например, при заливке меди на поверхность стали и т. п.).
На свободной поверхности кристалла или жидкости атом оказывается неуравновешенным или из-за отсутствия связи (вакуум) или вследствие ослабления связи, обусловленной иными свойствами окружающей среды. Это приводит к повышению энергии поверхностного слоя кристалла. Определить межфазную энергию в нестационарном процессе очень трудно, так как эта энергия в каждом конкретном случае зависит от особенностей самого процесса, физико-химической природы рассматриваемых фаз и поверхностных явлений. Для ориентировочных оценок периода ретардации можно, по-видимому, принять допущение, что величина межфазной энергии в случае взаимодействия двух конденсированных фаз изменяется (уменьшается) по экспоненциальному закону.
Для изучения тепловых и диффузионных процессов на границе раздела твердой и жидкой фаз была разработана специальная методика – «жидкая клиновая проба», позволяющая регулированием температуры и длительности контактирования фаз направлять процессы, протекающие в зоне контакта. Жидкий расплав заливают в клиновое пространство, ограниченное с одной стороны образцом (твердая фаза), а с другой стороны кристаллизатором из меди или из другого материала с высокой теплопроводностью (с боков клиновое пространство ограничено теплоизоляционными стенками). Длительность контактирования по длине образца регулируется разницей в скоростях и времени кристаллизации в верхней и нижней («капилляр») частях клинового пространства. В нижней части клина длительность контактирования минимальная. Определяется она температурой подогрева образца и заливаемой жидкости.
Выполненные исследования на различных парах разнородных металлов показали, что изменяя температуру подложки и температуру жидкого металла, можно гибко регулировать процессы, протекающие в зоне контакта, от интенсивного растворения твердой фазы, существенного развития процессов гетеродиффузии, образования интерметаллидов различного состава до практически полного подавления гетерогенной диффузии на некоторых парах металлов или отсутствия смачивания (обычная кристаллизация у твердой стенки). Длительность контактирования может изменяться в широких пределах: от 0,08 – 0,1 до 3 – 8 сек и более. Одной из основных задач при исследовании по методике «жидкая клиновая проба» было получение соединений с минимальным развитием процессов гетеродиффузии в зоне контакта и определение температуры и времени, необходимых для образования таких соединений.
Исследования при помощи локального рентгено-спектрального анализа (диаметр фокального пятна примерно 2 мкм) показали, что, регулируя температуру подогрева образца и температуру перегрева жидкого металла, можно получить соединения с глубиной зоны гетеродиффузии практически за пределами чувствительности рентгеновского метода. По данным работ, минимальные зоны, образующиеся при различных способах соединения материалов, составляют 6 – 20 мкм. Получение соединений с зоной гетеродиффузии менее 1 – 2 мкм представляет большой интерес, так как указывает на практическую возможность образования высококачественного соединения при взаимодействии твердой и жидкой металлических фаз с исчезающе малой величиной зоны развития химической неоднородности. Для получения таких соединений время процесса взаимодействия фаз не должно значительно превышать время, необходимое для протекания процессов смачивания.
Эксперименты и расчеты показывают, что для получения соединений с минимальным развитием гетеродиффузии длительность контактирования при температуре, несколько превышающей температуру плавления, для железа с алюминием составляет при 700° С примерно 4 сек, а для пары железо и никель с медью при 1100° С – примерно 0,5 сек. Получение хорошего металлического контакта между сталью и алюминиевыми сплавами затрудняется большим сродством алюминия к кислороду и значительной прочностью окиси алюминия (А1203), о чем свидетельствует теплота образования этого соединения, равная 400 ккал / моль. При заливке струя алюминиевого сплава идет в «чулке» из окиси алюминия, которая препятствует смачиванию арматуры сплавом, а быстрое затвердевание пограничного слоя не позволяет удалить пленку окислов ни с помощью оксидорастворяющих флюсов, ни другими методами. Подогрев арматуры для замедления кристаллизации пограничного слоя алюминиевого сплава не дал положительных результатов, так как арматура при этом окисляется. Наличие окислов железа еще больше ухудшает контакт сплавов. Если в состав алюминиевого сплава входит магний, то на поверхности расплава образуется прочная пленка из шпинели (Мg0 Аl203), что еще больше препятствует соединению стали с алюминием. Предварительное суждение об образующихся структурах в железоалюминиевых соединениях, свойствах сталей, содержащих алюминий, и алюминиевых сплавах, содержащих железо, может быть сделано на основании диаграммы состояния алюминий – железо и некоторых других. К сожалению, в диаграмме состояния железо – алюминий до настоящего времени многое остается спорным. Одна из наиболее достоверных диаграмм состояния предложена А. Бредли.
читать далее »

Тройные системы алюминий – железо – третий компонент

 

 

 

Методика изучения тройных систем

 

Прочного соединения алюминия с железом можно достигнуть различными методами. Одним из наиболее простых методов является введение в ванну легирующих добавок как в виде индивидуальных металлов, так и в виде их комбинации или интерметаллических соединений.

 

Первостепенное значение для рационального выбора легирующих добавок имеет знание фазовых равновесий, а также составов и структур железоалюминиевых систем (тройных или с большим числом компонентов).

 

Характер взаимодействия алюминия с различными элементами исключает возможность образования непрерывных твердых растворов трех компонентов с участием алюминия. Этот вывод можно сделать на основании того, что ни с одним из элементов алюминий не образует непрерывных твердых растворов. Добавление третьего компонента может привести к уменьшению количества интерметаллических фаз и ограничению области их существования.

 

В течение ряда лет исследование тройных систем алюминия и железа с переходными металлами проводилось во Львовском государственном университете на кафедре неорганической химии при участии автора.

 

Были изучены тройные системы: алюминий – железо – титан, алюминий – железо – кобальт, алюминий – железо – ванадий, алюминий – железо – хром, алюминий – железо – никель, алюминий – железо – медь, алюминий – железо – молибден, алюминий – железо – скандий, алюминий – железо – цирконии и ряд других.

 

Во всех перечисленных системах исследовались преимущественно области с большим содержанием алюминия и железа и со сравнительно небольшим содержанием переходных металлов, т. е. именно те области тройных систем, результаты исследований которых могут иметь практическое значение и при разработке способов соединения алюминия со сталями, и при разработке новых сплавов на основе алюминия или железа.

 

Литературные данные о двойных системах алюминия и о двойных системах железа собраны и систематизированы в монографиях Хансена и Андерко, Эллиота, Мондольфо, Вола, а также Спеддинга и Даана (система алюминий – редкоземельный металл и системы железо – редкоземельный металл), поэтому в настоящей главе рассматриваются только те двойные системы, которые имеют непосредственное отношение к изучаемым тройным.

 

Приготовление сплавов. Все исследованные сплавы были приготовлены путем сплавления соответствующих металлов в электродуговой печи с вольфрамовым нерасходуемым электродом на медном водоохлаждаемом поду в атмосфере очищенного аргона. Навески сплавов составляли 10 г. для сплавов алюминия и железа с переходными металлами и 4 – 5 г. для сплавов с редкоземельными металлами. Данные о чистоте применяемых металлов приводятся для каждой системы в отдельности.

 

алюминий – железо – третий компонент Термическая обработка сплавов.

Все полученные сплавы подвергали гомогенизирующему отжигу. Температура и время отжига приводятся для каждой системы в отдельности. Отжигали сплавы в запаянных под вакуумом кварцевых ампулах (остаточное давление не более 2 мм. рт. ст.). После отжига сплавы закаляли в холодной воде. Температура муфельных печей, в которых проводился отжиг, регулировалась автоматическими потенциометрами МРЩПр 54 (класс точности 1,5 %).

 

После закалки часть сплава, предназначенная для фазовых рентгеновских исследований, измельчали в порошок. Для снятия возникших при размельчении сплава напряжений порошок вторично отжигали при соответствующей температуре не менее 2 ч и повторно закаляли.

 

 

 

 

 

Ренгтеновский фазовый анализ

 

Рентгенограммы для фазового рентгеновского анализа исследуемых сплавов снимались методом порошка в цилиндрических камерах РКД (диаметр камеры 57,3 мм) на хромовом или ванадиевом неотфильтрованном излучении на аппаратах УРС 55 или на разборной острофокусной электронной трубке. Обычный режим работы аппарата: 30 кв и 5 – 10 ма (5 ма для трубки с ванадиевым анодом, 10 ма для трубок с хромовым анодом). Экспозиция составляла 1,5 – 3,0 ч.

 

Для снятия рентгенограмм порошок наклеивали на тонкую стеклянную нить, которую центрировали в камере. Расстояния между симметричными линиями измеряли визуально с точностью до 0,1 мм. При расчете рентгенограмм учитывали поправку на толщину образца. Интенсивности линий на рентгенограммах оценивали визуально по десятибалльной шкале или путем сравнения со специально приготовленными марками почернения (100 балльная шкала). Фазовый анализ систем проводили методом сравнения рентгенограмм сплавов с рентгенограммами чистых компонентов и соединений, существующих в двойных системах, составляющих данные тройные.


Микроструктурный анализ.


При исследовании некоторых систем наряду с рентгеновскими исследованиями изучалась микроструктура сплавов. Образцы шлифовали и полировали механически. Микроструктуру изучали визуально на микроскопе МИМ 7. Данные о составах травителей приводятся для каждой системы в отдельности.


читать далее »

 

К группе IA Периодической системы элементов относятся щелочные металлы: литий, натрий, калий, рубидий, цезий и франций. Сведений о тройных системах алюминия и железа с перечисленными металлами в литературе нет. К группе IIA относятся бериллий, магний, щелочноземельные металлы (кальций, стронций, барий) и радий. В литературе есть сведения о тройных системах алюминия и железа с бериллием и с магнием. Системы со щелочноземельными металлами (кальцием, стронцием, барием) и с радием до настоящего времени никем не изучались.

Система алюминий – железо – бериллий. Эта система частично исследована. Приводятся данные о существовании в ней тройного соединения FеВе2,3Аl2, которое находится в равновесии с твердым раствором на основе алюминия. Структура этого соединения принадлежит к моноклинной сингонии и структурному типу FеВеАl2 родственному типу МgСu2. Более подробных сведений о системе алюминий – железо – бериллий в литературе нет.

Система алюминий – железо – магний. Эта система также частично изучена. В работе приводятся результаты исследования алюминиевого угла системы. Было установлено, что твердый раствор алюминия в этой системе вступает в равновесия с двойной фазой FеАl3, с р-фазой системы Mg Al (~Мg2Аl3) и в тройное эвтектическое равновесие Al-J-FеАl3- Мg2Аl3.

Тройная эвтектика содержит 3 % (по массе) железа и 29 % (по массе) магния. Тройные соединения в изученной области системы не обнаружены. Данные об исследовании других областей системы алюминий – железо – магний (богатых железом или магнием) не имеется.

К группе периодической системы относятся скандий, иттрий, лантан, 14 лантаноидов (церий, празеодим, неодим, прометий, самарий, европий, гадолиний., тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий, лютеций), актиний и металлы, отнесенные к группе актиноидов (торий, протактиний, уран, нептуний, плутоний и другие трансураны). Из всех перечисленных металлов только четыре (лантан, церий, уран и иттрий) изучались в роли третьих компонентов систем алюминий – железо – третий компонент.

 

Система алюминий – железо – никель. Эта система исследовалась во всем интервале концентраций. Было установлено, что в ней существует непрерывный ряд твердых растворов между изоструктурными соединениями NiAl и FeAl (упорядоченная фаза) и ограниченные твердые растворы на основе соединений NiАl3 и FеАU. В алюминиевом углу системы находятся два соединения р и п. Первому из них присущ состав FeNiAlg и структура типа С02АI9 (моноклинная сингония), второму – состав Fе3NiАli0 и гексагональная структура типа С02АI5.

При высоких температурах было обнаружено также соединение Fе2NiАl, которое при понижении температуры распадается на Fe + NiAl.

В связи с тем, что никель может быть весьма эффективным легирующим элементом для железоалюминиевых соединений, нами было предпринято дополнительное исследование алюминиевого угла системы алюминий – железо – никель для проверки имеющихся литературных данных.

Было изучено 48 тройных сплавов, приготовленных из алюминия АВ000 (99,98 % А1), карбонильного железа (99,99 % Fe) и никеля особой чистоты (99,999 % №). Термическая обработка сплавов заключалась в их 2400–4 отжиге при 500° С и последующей закалке в холодной воде.

Полученные результаты подтверждают литературные данные. В алюминиевом углу системы образуется два тройных соединения р и л составов FeNiAlg и Fе3NiАIiо со структурами типов С02АI9 и Со2Аl3 соответственно. Соединение FеАl3 растворяет примерно 8 % (ат.) никеля, соединения NiAl и FeAl дают непрерывные ряды твердых растворов между собой. В равновесии с твердым раствором на основе алюминия находятся двойные соединения № А13 и FеАl3 и тройное соединение FeNiAlg (Р). FеАl3 вступает в равновесие в виде твердого раствора (А1, Ni) 3Fе.

Следует отметить, что соединение FеАl3 растворяет значительные количества никеля, a Fе2Аl5 никеля практически не растворяет.

К группе 1Б Периодической системы относятся медь, серебро и золото. Тройные системы алюминия и железа с серебром и с золотом не изучались; система алюминий – железо – медь исследовалась различными авторами.

Система алюминий – железо – медь. Исследованию двойной системы алюминий – медь посвящено очень много работ, однако эту систему нельзя еще назвать полностью изученной, и в литературных данных имеется много расхождений. Система алюминий – медь является одной из самых сложных двойных систем. Согласно двойной диаграмме, в системе алюминий – медь существуют 10 соединений.

 


читать далее »

Система алюминий – железо – скандий до настоящего времени эта система не изучалась. Нами было исследовано 15 тройных сплавов, приготовленных из алюминия АВ000 (99,98 % Аl), карбонильного железа (99,99 % Fe) и скандия (98,8 % Sc и 0,94 % других редкоземельных металлов). Термическая обработка сплавов заключалась в их отжиге при 500° С в течение 3600 ч и последующей закалке в холодной воде.
В результате исследования было установлено существование в системе тройного соединения, характеризующегося большой областью гомогенности и обладающего тетрагональной объемноцентрированной структурой типа ТhМni2. Это тройное соединение существует в равновесии со всеми двойными соединениями системы алюминий – железо, т. е. с соединениями FеАl3, Fе2Аl5, FеАl2 и FeAl, и не находится в равновесии с алюминием.

Выбор легирующих элементов для железоалюминиевых соединении Основной причиной низкой прочности железо – алюминиевых соединений является образование в них прослойки, состоящей в основном из двойных соединений FеАU и в особенности Fе2Аl5. Таким образом, вопрос упрочнения железоалюминиевых соединений сводится к устранению этих двух фаз из соединения или, по крайней мере, к уменьшению их содержания до таких количеств, чтобы они не образовывали сплошных прослоек из интерметаллидов.
Вполне понятно, что методом введения легирующих добавок полностью устранить образование соединений Fе2Аl5 и FеАl3 в железоалюминиевых соединениях принципиально невозможно. В то же время можно ожидать значительного уменьшения количества указанных фаз в тех случаях, когда введение легирующего металла в железоалюминиевые сплавы приводит к образованию тройных соединений. При этом важно, чтобы образующиеся тройные соединения содержали небольшие количества легирующих металлов и чтобы эти соединения характеризовались значительно большей прочностью и пластичностью, чем соединения Fе2Аl5 и FеАl3.
Проведенные исследования дают возможность сравнить тройные системы друг с другом. Обращает на себя внимание большое сходство между системами алюминия и железа с редкоземельными металлами. Во всех этих системах, в которых третьим компонентом является один из металлов группы лантаноидов или иттрий, в областях, близких к стороне Аl – Fe, образуются фазы с одинаковыми структурами и одинаковыми (или близкими) составами, а именно фазы. Во всех системах только эти фазы вступают в равновесия с алюминием, железом или двойными алюминидами железа.
Большое сходство наблюдается также между системами алюминий – железо – цирконий, алюминий – железо – гафний и алюминий – железо – скандий. Для всех трех названных систем характерно существование тройных фаз, характеризующихся большими областями протяженности, расположенными вдоль изоконцентрат 7,7 % (ат.) циркония, гафния или скандия и вступающими в равновесие с двойными алюминидами железа.
Существование в указанных системах г|) – фаз в некоторой степени роднит эти три системы с системами алюминий – железо – редкоземельный металл. Все остальные системы значительно отличаются от перечисленных систем и друг от друга.
Проведенные исследования дают возможность сделать некоторые выводы относительно целесообразности испытания тех или иных металлов в качестве легирующих элементов в железоалюминиевых соединениях. На наш взгляд, перспективными в этом отношении могут оказаться три группы металлов.
Металлы, при невысоком содержании которых в тройных системах с алюминием железом образуются соединения, составы которых расположены на концентрационном треугольнике близко к составам двойных алюминидов железа. Образование этих соединений должно препятствовать появлению больших количеств двойных железо-алюминиевых фаз, обусловливающих непрочность тройных соединений.
Такими легирующими металлами могут быть элементы групп IIIА и IVA Периодической системы элементов Д.И. Менделеева, т. е. титан, цирконий, гафний, скандий и редкоземельные металлы. Во всех тройных системах алюминия и железа с перечисленными металлами образуются тройные фазы (чаще всего фазы л|)), содержание третьего компонента в которых невелико и которые, вступая в равновесие с двойными алюмини – дами железа, суживают фазовые области с участием Fе2Аl5.
Необходимым и достаточным, на наш взгляд, количеством третьего компонента (легирующей добавки) в шве должно быть 3 – 5 % (ат.). Перспективными также могут быть металлы группы VIIIA Периодической системы, а именно никель или кобальт.
В системе с никелем существование тройной фазы (FeNiAlg), содержащей 6 % (ат.) Ni, также резко сокращает фазовые области с участием соединения Fе2Аl3.
На целесообразность испытания никеля в роли легирующего компонента указывает также результат исследования образцов железоалюминиевых сварных швов (содержание никеля 12 %). Именно в таких швах интерметаллидная прослойка оказалась самой тонкой (микроскопические исследования) и не содержащей фазы Fе2Аl5 (рентгеноструктурное исследование).
В системе с кобальтом, несмотря на отсутствие в ней тройных интерметаллидов, линии соединения Fе2Аl3 обнаруживаются только на рентгенограммах сплавов, содержание кобальта в которых не выше 5 % (эт.). Следовательно, добавки кобальта порядка 5 % (ат.) подавляют образование фазы Fе2Аl5. Возможно, целесообразным было бы испытать методику соединения алюминия и железа непосредственно никелем или кобальтом.
Судя по характеру фазовых равновесий, в сплавах системы алюминий – железо – ванадий в присутствии 5 % (ат.) V существование фаз Fе2Аl3 в сплавах вообще исключается (при этой концентрации ванадия в системе существует равновесие FеАl3 + FeAl), и такие количества ванадия в шве должны, по-видимому, в значительной мере упрочнить соединение. Таким образом, из рассмотрения приведенных данных следует, что лишь ограниченное количество элементов (23 – 25) может служить «пластификаторами» системы железо – алюминий и железоалюминиевых соединений. Сюда относятся в первую очередь кремний, медь, цинк, серебро, кобальт, хром, никель, молибден, титан, гафний, бериллий. Положительное влияние ряда указанных элементов проявляется в процессе алитирования, получения биметаллических отливок и при сварке. Например, из легирующих элементов, снижающих толщину промежуточного интерметаллического слоя, наиболее пригоден кремний, который добавляют в алюминиевую ванну в количестве до 12 %. Введение даже 2 % Si при одинаковых условиях погружения значительно уменьшает толщину промежуточного слоя. Одновременно для устранения неблагоприятного влияния кремния на внешний вид и коррозионную стойкость алюминиевого покрытия в ванну добавляют 0,1 – 0,4 % Сг, Мо и W. Фирма «Юнайтед Стейтс Стил» рекомендует регулировать толщину промежуточного слоя путем добавки в алюминиевую ванну 4 – 12 % Мg2Si. Исследования фирмы «Инленд Стил» также показали, то росту железоалюминиевого соединения препятствует молибден; влияние этих элементов, однако, проявляется только после диффундирования их в стальную поверхность.
Выше отмечалось влияние никеля, хрома, углерода на процесс алитирования при их введении в стальную основу. Применение меди, цинка, никеля и их комбинаций рекомендовано нами при выполнении сварных соединений между сталью и алюминием. Серебро давно используется как промежуточный металл в различных железоалюминиевых соединениях, не требующих его большого расхода. Введение других элементов либо нецелесообразно (газы, соли, искусственно полученные элементы), либо затруднено из-за их токсичности (полоний, ртуть и др.), либо не оправдано экономически (золото, платина, германий и др.). Некоторые элементы (вольфрам, германий) являются аналогами изученных (молибдена, кремния и др.).
В заключение следует указать, что разработка новых тройных диаграмм состояния алюминий – железо – третий компонент поможет правильно выбирать новые легирующие элементы для алитирования.


читать далее »

Важнейшими факторами, от которых зависит скорость образования диффузионной зоны при взаимодействии алюминия со сталью (алитировании), ее строение и качество, являются химический состав и микроструктура стали.
О механизме влияния примесей на процесс диффузии еще нет единого мнения, однако сам факт такого влияния установлен многими исследователями. Наиболее подробно воздействие третьих элементов изучено применительно к атомной диффузии в твердом состоянии. Бундгардт и Боллекрат нашли, что присутствие в алюминии цинка значительно снижает коэффициент диффузии магния в алюминий.
В работах С.Д. Герцрикена, Д.Я. Глускина было исследовано влияние типа решетки на процесс диффузии в сплавах. Они установили, что небольшая примесь алюминия увеличивает энергию активации диффузии железа в у-фазе (более плотная гранецентрированная кубическая решетка) сильнее, чем в а-фазе (менее плотная объемноцентрированная кубическая решетка). Тормозящее или стимулирующее влияние третьего компонента на взаимную диффузию двух металлов зависит от концентрации этого третьего компонента в сплаве.
Нами изучалось влияние присадок никеля, хрома, кремния, углерода, молибдена, марганца, ванадия, титана, циркония, кобальта, неодима в стальной основе на свойства диффузионной зоны, возникающей при алитировании, и определялась прочность связи.
С этой целью в открытой индукционной печи емкостью 7,0 кг выплавлялась серия плавок рекомендуемого сплава.
Плавку вели по шихте из электролитического никеля марки III, металлического хрома, молибдена и марганца, а также кристаллического кремния. В тигель печи с основной футеровкой загружали никель. Для удаления водорода никель предварительно отжигали в вакууме при 950 – 1000° С. Как только начиналось расплавление никеля, засыпкой смеси извести, магнезита и флюоритового концентрата наводили основной шлак состава 65 % СаО, 20 % МgО и 15 % СаF2. После полного расплавления шихты шлак удаляли и наводили новый. Во вновь наведенный шлак присаживали боркальк (33 % СаО и 67 % А1), а затем кремнием и марганцем окончательно раскисляли выплавляемый сплав. В раскисленный металл на штанге под слой шлака вводили ферроцерий (45 % Се, 2,1 % Fe и 97,9 % Б редкоземельных металлов) как добавочный раскислитель. Обработанный таким образом металл выдерживали в течение 10 мин и выпускали в чугунную изложницу.
Сплавы с добавками хрома (марки Х2) выплавляли так же, как сплавы с добавками никеля. Сплавы с добавками кремния выплавляли при завалке только технически чистого армко-железа. В период раскисления вводили чистый алюминий АВ000 из расчета 0,2 %. После дополнительного раскисления шлака боркальком под шлак вводили кристаллический кремний и сразу же выливали металл в изложницу.
При выплавке сплавов с углеродом в индукционной печи под шлаком расплавляли технически чистое армко – железо. После полного расплавления шлак снимали. Металл раскисляли чистым алюминием – 0,1 % – На поверхность металла давали чистый графит. После растворения графита опять наводили шлак, который раскисляли боркальком. Металл выдерживался под шлаком примерно 10 мин (диффузионное, раскисление для уменьшения неметаллических примесей). Для дополнительного раскисления давали кремний (0,1 %) и металл разливали в изложницу. Сплавы с присадками молибдена, марганца, ванадия и титана выплавляли аналогично сплавам с добавками никеля. В завалку давали армко-железо, затем проводили рафинировку и расплавление. Металлический молибден вводили в процесс расплавления армко-железа; марганец давали в конце плавки – за 3 мин до разливки; феррованадий ВД 1 выдерживали в расплаве перед разливкой 5 мин; титан вводили в виде ферротитана непосредственно перед сливом металла, т. е. сразу же после растворения титана металл разливали в изложницу.
Жидкостное алитирование производили в ванне с алюминием АВ000, расплавленным в графитовом тигле под слоем специального флюса следующего состава: 44 % LiCl; 30 % NaCl; 9,3 % КС1; 16,7 % NаF. Алитированные образцы после полного остывания тщательно промывали горячей водой до полного удаления флюса.
Образцы размерами 20 x 20 x 3 мм алитировали при 750 и 850° С и времени выдержки 0,5; 1; 1,5; 2 и 3 мин. Из алитированных образцов изготавливали шлифы, измеряли ширину диффузионных слоев с последующим фотографированием полученной картины на микроскопе МИМ 8М при увеличении 600, измеряли микротвердость на приборе ПМТ 3. Шлифы механически подготавливали на камне, наждачных бумагах различной крупности с последующим тщательным полированием на сукне. Длительность полирования на сукне не должна превышать 8 – 10 мин, так как при дальнейшем полировании алитированный слой и частично железная часть шлифа выполировываются значительно больше, чем диффузионные слои, в результате чего образуется «ступенька», которая затрудняет проведение металлографического анализа.
Полированные шлифы подвергали только химическому травлению в 3 – 4 %-ном спиртовом растворе НN03 в течение 3 – 8 сек. Такое травление позволило хорошо увидеть структуру железа (стальную часть), а также выявить четкие границы диффузионного слоя. Сам диффузионный слой не травился. В общем случае микроструктура химических соединений типа FеАl3 и РегАЬ представляет собой блочную (мелкоблочную).
Влияние углерода. Структуры сплавов железо – углерод, образующихся при медленном охлаждении из области у-твердого раствора, хорошо известны, поэтому нами исследована только зависимость характера и свойств диффузионной зоны, возникающей при алитировании или сварке выплавленных сплавов с алюминием, от процентного содержания углерода, температуры и времени алитирования.
С повышением содержания углерода от 0,2 до 0,56 % толщина переходного слоя изменяется незначительно при обеих температурах алитирования (750 и 850° С): со 110 до 125 и с 90 до 110 мкм соответственно; меньшее значение толщины прослойки в последнем случае объясняется большим растворением ее при 850° С.
читать далее »

Влияние никеля и хрома. Максимальное содержание никеля и хрома в сплавах было выбрано таким же, как и в нержавеющей стали Х18Н10Т, с тем, чтобы проверить влияние каждого элемента в отдельности.
Установлено, что при взаимодействии алюминия с железом, когда последнее обладает решеткой центрированного куба a-Fe, диффузионный слой всегда зазубрен в сторону железа, а в случае взаимодействия алюминия с железом или сплавом, содержащим железо в форме гранецентрированного куба "y-Fe, диффузионный слой имеет ровные границы.
Никель принадлежит к тем немногим элементам, которые образуют с железом непрерывный ряд твердых растворов. Введение никеля в железо расширяет у-область.
С повышением содержания никеля в стальной основе от 1,92 до 12 % толщина переходного слоя существенно изменяется как при 750, так и при 850° С. Толщина прослойки изменяется с 70 – 100 мкм (1,92 % Ni) до 10 – 14 мкм (8,5 % Ni), несколько увеличиваясь при повышении содержания никеля до 12 %. Прослойка равномерна по толщине, без «языков».
Хром относится к группе легирующих элементов, которые сужают у-область. Выбранные нами содержание хрома и температура алитирования, как следует из диаграммы состояния железо – хром, не затрагивают областей фазовых превращений. Таким образом, можно считать, что диффузионная зона, образующаяся при алитировании, изменяется только в зависимости от содержания хрома в выплавленном сплаве, температуры и времени алитирования. Толщина интерметаллической зоны почти не изменяется с температурой, но уменьшается с увеличением содержания хрома со 120 – 140 до 40 – 50 мкм.
Рентгеновское исследование фазового состава сварных железоалюминиевых швов, легированных никелем, позволило установить, что при увеличении концентрации никеля в стали количество интерметаллической фазы Fе2Аl5 в шве уменьшается. Так, если в образцах с 1,92 % Ni обнаружена широкая прослойка фазы Fе2Аl5, то в образцах с 8,5 % Ni содержание этой фазы незначительно.
При легировании хромом также уменьшается толщина интерметаллидной прослойки (фазы Fе2Аl5), но в значительно меньшей степени, чем при легировании никелем. Так, в швах с 7,2 % Сr содержание фазы Fе2Аl5 примерно такое же, как и в нелегированных швах, и лишь в швах, содержащих больше 10 % Сr, толщина интерметаллической прослойки (фазы Fе2Аl3) уменьшается.
Данные микрорентгеноспектрального анализа, выполненные на приборе «Камека», указывают на участие никеля и хрома в формировании интерметаллической прослойки. Содержание никеля и хрома в основном металле составляет соответственно 8,5 и 12,4 %. Влияние марганца. Марганец принадлежит к легирующим элементам, расширяющим у-область. В твердом состоянии в системе железо – марганец не возникает непрерывного ряда твердых растворов. Диффузия марганца в а- и у-железе происходит значительно труднее, чем диффузия углерода. Выплавленные нами сплавы при алитировании должны проходить только через а- и а + y-°области.
Влияние кремния, титана, ванадия. Как следует из диаграммы состояния, кремний относится к элементам, замыкающим у-область. При выбранном нами содержании кремния в сплаве и температурах алитирования захватывается только у-область и никаких фазовых превращений в сплавах при алитировании не происходит. Таким образом, характер диффузионной зоны, образующейся при алитировании, будет зависеть от содержания кремния в сплаве, температуры алитирования и времени выдержки образцов в жидком алюминии.
влияние хромаИсследовалась сталь восьми марок следующего состава: 0,02 – 1,06 % С; 0,13 – 4,49 % Si; 0,01 – 13,1 % Мп; 0,013 – 0,109 % Р; 0,007 – 0,035 % S; 0,15 – 18,69 % Сг. Образцы изготовляли из отожженных листов толщиной 0,5 – 0,6 мм, протравливали и погружали сначала на 30 сек в ванну с жидким флюсом при 800° С, а затем в ванну с расплавленным 99,7 %-ным алюминием, после чего охлаждали на воздухе. Температура алюминиевой ванны составляла 700, 750 и 800° С, выдержка 5, 60, 120, 180 сек. После удаления алюминия с поверхности образцы изгибали, диффузионный слой отделялся от основного металла, его очищали в НN03 и подвергали химическому анализу. Установлено, что содержащиеся в стали легирующие элементы замедляют рост диффузионных слоев в такой же мере, как если бы эти элементы были добавлены в алюминиевую ванну. Наиболее сильное влияние на диффузионный слой оказывают кремний и хром; магний действует слабее. Влияние кремния в алюминиевой ванне проявляется сильнее, чем при увеличении его содержания в стали. Повышение содержания кремния в стали или в ванне в одинаковой степени снижает твердость диффузионного слоя. С повышением содержания кремния в стали повышается его со-держание в диффузионном слое.
Фазовые превращения в сплавах железо – титан наступают лишь при нагреве выше 900° С. Введение титана в железо сильно сужает область. Ванадий и молибден резко ограничивают у-область. При выбранном содержании молибдена и ванадия в сплавах при температурах алитирования никаких фазовых превращений не происходит.
Таким образом, все элементы, увеличивающие толщину диффузионного слоя, сужают область существования у-модификации в диаграмме состояния железо – легирующий элемент. Элементы же, действующие противоположным образом, способствуют расширению у-области. Эта связь является следствием общеизвестного факта, что скорость диффузии (различных элементов) в а-модификации железа с объемноцентрированной кубической кристаллической решеткой больше, чем в у-модификации, отличающейся более плотной упаковкой атомов (гранецентрированная кубическая решетка). Легирующие элементы, сужающие у-поле (при температуре процесса), способствуют у – а-превращению железа при меньших концентрациях алюминия, увеличивая, таким образом, общую глубину диффузии. Этот эффект фазового превращения, сказывающийся в изменении легирующим элементом нижней границы растворения алюминия в а-железе, перекрывается влиянием вводимых легирующих элементов на скорость диффузии алюминия в каждую из модификаций железа, а также происходящим изменением верхнего предела растворимости алюминия в железе. Совокупное влияние этих фактов и обусловливает зависимость глубины алитирования от содержания легирующих элементов. Особенно наглядно это проявляется в случае легирования железа марганцем, который, как можно было бы ожидать на основании только расширения у-области в системе Fe – Мn, должен уменьшать толщину диффузионного слоя! 


читать далее »

При изучении влияния химического состава присадочных проволок на прочность сталеалюминиевых соединений было установлено, что ширина прослойки изменяется в пределах от 18 до 20 мкм при 1 % Si и до 3 – 5 мкм при 4 – 4,5 % Si. Повышение содержания кремния до 8 % расширяет зону до 10 – 15 мкм. В дальнейшем она практически неизменна.
Влияние меди. Медь, присаженная к алюминию в небольших количествах (2 – 5 %), уменьшает толщину переходного слоя с 32 – 45 до 22 – 27 мкм (на 30 – 40 %). Дальнейшая присадка меди приводит к увеличению толщины слоя, которая при содержании меди около 10 % достигает 33 – 40 мкм, т. е. становится такой же, как при алитировании в чистом алюминии. Дальнейшая присадка меди до 15 – 18 % снова уменьшает толщину диффузионного слоя до 30 – 35 мкм.
Влияние длительности алитирования в алюминиево – медных сплавах на толщину переходного слоя аналогично алитированию в чистом алюминии, но выражено слабее.
Предел прочности при разрыве диффузионного слоя, полученного при алитировании в алюминиевомедных сплавах, особенно при содержании меди выше 10 %, немного выше, чем при алитировании в чистом алюминии, хотя слой получается менее плотным.
При сварке изучалось влияние присадки меди до 5 %. Медь, введенная в присадочную проволоку в небольших количествах (до 2,5 %), уменьшает толщину переходного слоя с 23 – 30 до 10 – 12 мкм. Дальнейшее увеличение количества меди не изменяет значительно размеров этой зоны.
Влияние цинка. Особый интерес представляет применение для алитирования алюминиевоцинковых сплавов, так как, по данным литературы, алитирование в этих сплавах обеспечивает получение переходного слоя, более прочного, чем в чистом алюминии, а процесс алитирования протекает при более низких температурах и требует меньшей длительности выдержки.
Влияние содержания цинка в алитирующем сплаве на толщину и свойства переходного слоя исследовано в пределах от 0 до 100 % при температуре алитирования от 450 до 720° С и выдержке от 2 до 12 мин.
Зависимость толщины переходного слоя от времени выдержки при алитировании образцов из серого чугуна в сплавах с различным содержанием цинка и при различных температурах, из которого следует, что с увеличением продолжительности выдержки толщина слоя непрерывно растет, как и при алитировании в чистом алюминии. С увеличением содержания цинка выше 30 % эта зависимость становится менее заметной, например, если при содержании цинка 10 – 29 % толщина переходного слоя при удлинении времени выдержки с 2 до 12 мин увеличилась на 15 – 20 мкм, то при содержании цинка выше 30 % это изменение составило 5 – 10 мкм. Особенно небольшое изменение толщины слоя (от 0 до 5 мкм) наблюдается в случае алитирования при пониженных температурах (ниже 600 °С). Незначительный прирост толщины слоя объясняется тем, что при низких температурах диффузионный процесс замедляется, поэтому слой сохраняет примерно ту же толщину, которая образовалась в первые минуты за счет растворения поверхности железа и химического взаимодействия металлов.
При более высоких температурах алитирования (680 – 720° С) и выдержке выше 4 – 8 мин толщина переходного слоя уменьшается. Уменьшение толщины диффузионного слоя при повышенных содержаниях цинка объясняется тем, что сплавы алюминия с цинком отличаются повышенной реакционной способностью в отношении железа. В результате этого образующиеся интерметаллические соединения, входящие в переходный слой, интенсивно растворяются в сплаве алитирования. При определенных условиях скорость растворения интерметаллидов равна скорости образования переходного слоя, и толщина переходного слоя практически не меняется. Дальнейшее повышение температуры алитирования и увеличение содержания цинка создают условия, когда скорость растворения начинает превалировать над скоростью образования диффузионного слоя, и тогда толщина плотного диффузионного слоя не увеличивается, а, наоборот, уменьшается. Этим можно объяснить и противоречия литературных данных о влиянии цинка на толщину переходного слоя.
Влияние хим.элементов

Интересным является влияние цинка на прочность и микротвердость слоя. Если средняя величина микротвердости уменьшается сравнительно мало, то прочность при разрыве вначале резко увеличивается до 10 – 15 кГ/мм 2 при 28 – 30 % Zn, а затем уменьшается и при алитировании (вернее, цинковании) в ваннах с высоким содержанием цинка (до 100 %) достигает 5 – 8 кГ/мм 2, что хорошо согласуется с данными литературы о цинковании. Полученная максимальная прочность при 28 – 30 % Zn, очевидно, объясняется своеобразным строением переходного слоя, а также, возможно, и тем, что сплавы с 28 – 30 % Zn являются наиболее прочными.
Влияние железа. Как уже отмечалось, часть алюминидов железа, особенно при повышенных температурах алитирования, растворяется в алюминиевом сплаве и загрязняет его железом.
Было исследовано влияние содержания железа в алитирующем сплаве от 0,3 до 8,14 % при алитировании в алюминиевоцинковом сплаве, содержащем 28 % Zn.
Результаты исследования показали, что при 2,9 % Fe толщина слоя уменьшается с 40 – 45 до 32 – 36 мкм, а затем практически остается постоянной. Микротвердость уменьшается примерно на 100 ед., а прочность слоя слегка повышается – с 13 кГ/мм 2 при 0,3 – 0,5 % Fe до 14 кГ/мм 2 при 8,14 % Fe. Следовательно, повышение содержания железа в ванне существенного влияния на результаты алитирования и свойства слоя не оказывает, однако железо резко повышает температуру плавления алюминия. Так, при содержании около 6 % Fe температура ликвидуса равна примерно 800° С, поэтому требуется значительно повышать температуру сплава при алитировании.
Изучалось также влияние железа на алюминиевоцинковый сплав, который имел температуру затвердевания, более низкую, чем алюминий, поэтому удалось алитировать образцы при температуре 720 – 730° С и содержании железа 8,14 %.
Влияние марганца. В работе изучалось содержание марганца в алитирующем сплаве до 3 %. Большее количество его настолько повышало температуру плавления сплава, что алитирование при 720 – 730 °С становилось невозможным. Введение в алюминий до 1 % Мп при температуре алитирования 720 – 730° С практически не влияет на толщину диффузионной прослойки. Дальнейшее увеличение количества марганца До_3 % вызывает значительный рост толщины диффузионной прослойки. При температуре ванны 770 – 780° С марганец не оказывает такого заметного влияния на толщину переходного слоя.
Легирование алюминия марганцем в количестве до 1 % практически не изменяет прочности соединения ни при 720 – 730° С, ни при 770 – 780° С. Повышение количества марганца до 3 % приводит к некоторому снижению прочности связи, что вызвано ухудшением качества диффузионного слоя (в нем появляются трещины, поры и другие дефекты). Микротвердость слоя не зависит от легирования алюминия марганцем и равна 800 – 890 кГ/мм 2. Влияние никеля. Введение в алюминий до 0,5 % Ni при температуре алитирования 720 – 730 °С увеличивает толщину слоя с 20 – 30 до 35 – 50 мкм). Дальнейшее повышение содержания никеля практически не влияет на толщину переходного слоя. Никель в количестве до 0,5 % (температуры 720 – 730 и 770 – 780° С) уменьшает прочность связи на 1 – 1,5 кГ/мм 2. Содержание никеля до 2 % повышает прочность до 3,0 – 5,5 кГ/мм 2, а большее количество его практически не влияет на прочность диффузионной связи.
В начальной стадии исследования эти металлы добавляли непосредственно в ванну с расплавленным алюминием, но в этом случае они погружались на дно ванны и становились частью шлама. Было решено добавлять редкоземельные металлы в виде сплава с алюминием. Предварительно алюминий нагревали до 774° С, что выше точки плавления церия и лантана, составляющих 80 % мишметалла. При введении редкоземельных металлов в расплавленный алюминий с температурой 774° С образуется однофазная система; температура ванны должна быть 682 °С, чтобы обеспечить растворение добавляемого сплава. Были исследованы также полосы шириной 200 мм и толщиной 0,8 мм с покрытием, в котором содержалось до 14,5 % редкоземельных металлов.
Контейнеры и балки с таким покрытием после работы при 795° С в науглероживающей среде сохранили способность к дальнейшему использованию. Было установлено, что применение редкоземельных металлов в алюминиевых покрытиях повышает долговечность балок и контейнеров на 68 %.


читать далее »

Как было показано, интерметаллический слой обладает свойствами, отличными от свойств основных металлов, поэтому представляет интерес получить качественные и количественные данные о содержании элементов на линии перехода от алюминия к железу (стали). В настоящее время такого рода данных недостаточно.
Методы металлографического и электронно-микроскопического анализа не всегда позволяют выявить тонкие различия в структуре переходной зоны, которая выглядит как единая прослойка, часто прерывистая в виде ряда включений, имеющих рельеф, отличный от рельефа основного металла и металла зоны соединения.
Диск В доброкачественном сталеалюминевом соединении толщина интерметаллического слоя не превышает нескольких микрон. Определение химического состава столь малых объемов вещества представляет известные трудности. В связи с этим для определения фазового состава зоны сплавления алюминия со сталью был использован метод микрорентгеноспектрального анализа.
Исследование распределения элементов в зоне сплавления производилось на микрорентгеноспектральном приборе французской фирмы «Камека», разработанном Кастэном и позволяющем производить замеры химического состава с поверхности микрошлифа на площадке диаметром ~ 1 мкм 2. Подробные сведения о характеристиках и возможностях данного прибора описаны в работах.
Об изменении количественного состава можно судить по изменению интенсивности спектральной линии данного элемента. Однако на эту интенсивность влияет присутствие атомов других элементов в образце и целый ряд факторов, учесть которые довольно трудно. Были предложены различные методы внесения поправок для получения более точных количественных данных. Наиболее простым из них является метод эталонирования. Для этого требуется подобрать эталонные сплавы, основное требование к которым – хорошая степень гомогенизации, которая проверяется на микрозонде.
Для работы на микрозонде были приготовлены сплавы из чистейших порошков алюминия (99,990 % Al) и карбонильного железа (99,98 % Fe, остальное С, Ni), которые прессовали в брикетики. Затем брикетики плавили в дуговой печи в среде гелия.
Полученные слитки подвергали гомогенизирующему отжигу при 900° С на протяжении 36 ч и закаливали в воде. Для более высоких содержаний алюминия в железе определяли концентрацию железа, а количество алюминия рассчитывали с известной степенью точности по разности с вычетом содержания других легирующих элементов. Во всех случаях диаметр зонда составлял 1 – 3 мкм. Иногда для исследования кристаллической структуры интерметаллических прослоек применяли рентгеноструктурный метод.
Порошок для съемки рентгенограмм получали либо механическим, либо химическим путем.
Фазовый состав шва исследовали путем снятия слоев металла от алюминия к железу.
Данные микрорентгеноспектрального анализа свидетельствуют о наличии постоянной концентрации железа в интерметаллическом слое, т. е. об однофазном строении его. Характерно также, что диффузия железа в алюминий почти отсутствует. Рентгеноструктурный анализ порошка, снятого с поверхности алитированного образца, фиксирует фазу Fе2Аl5. Толщина диффузионной зоны в этом случае составляет от 15 до 20 мкм. Интерметаллический слой является четверным сплавом алюминия, железа, хрома и никеля. Интерметаллическая прослойка неоднородна по составу, содержание железа колеблется в ней от 25,3 до 16,8 % – Видимо, участие никеля в формировании прослойки обеспечивает повышение прочностных характеристик комбинированных сталеалюминиевых соединений между сталью Х18Н10Т и алюминиевыми сплавами.
Следует отметить, что данные по фазовому составу диффузионных зон могут быть перенесены на аналогичные зоны в соединениях, полученных, например, сваркой – пайкой, так как термический цикл в этом случае не вносит изменения в ширину фазовых полей.
Для подтверждения этого были исследованы три вида сталеалюминиевых сварных образцов, вырезанных из зоны перехода от алюминия к стали: 1. Соединение оцинкованной стали Ст. З (толщина гальванического покрытия ~40 мкм) с алюминием марки АД1; шов выполнялся автоматической сваркой с использованием независимой двойной дуги.
2. Соединение стали Ст. З со сплавом АМг5В; шов выполнялся аргоно-дуговой сваркой на автомате АДСВ 2 с применением присадочных проволок, содержащих. чистый алюминий марки АВ000 с добавками 2 и 5 % Si. 3. Соединение алитированной стали 10Х18Н9Т со сплавом АМг5; алитирование проводилось в чистом алюминии АВ при 780 – 820° С в течение 90 – 120 сек. Шов выполнялся аргоно-дуговой сваркой с применением стандартной присадочной проволоки АМг5.
Во всех Случаях значения погонной энергии при сварке выдерживались одинаковыми.
Выбор образцов с такой предварительной подготовкой кромок был обусловлен тем, что в настоящее время практическое применение нашел способ сварки с предварительным нанесением на кромки стальной детали гальванических покрытий (цинка, меди + цинка и др.) в случае сварки алюминиевых сплавов с углеродистыми сталями типа Ст. 3 и слоя алюминия, наносимого путем горячего погружения – в случае Сварки алюминиевых сплавов с нержавеющими сталями типа Х18Н10Т.
Структуру на шлифах выявляли по специальной методике, описанной в работе. Чтобы исключить влияние рельефа, шлифы при исследовании их на микрозонде подвергали травлению в течение 2 – 3 сек. При четко видимой зоне шлифы не протравливали. Изучаемые места предварительно фиксировали на приборе ПМТ 3.
Количество цинка в фазе неодинаково – ближе к стали, интерметаллической полоске, оно выше и составляет 0,6 – 0,7 %, а в переходной зоне 0,3 – 0,4 %. Более высокое содержание цинка в области, примыкающей к стали, должно быть принято ориентировочно, так как диаметр зонда был несколько больше ширины темной полоски.
Рентгеноструктурный анализ порошка, снятого с поверхности наплавки, соприкасающейся с железом, фиксирует фазу Fе2Аl. На ряде образцов установлено наличие фаз, не принадлежащих системе Fe – А1.
Особый интерес представляет влияние добавок кремния в сварочную ванну на состав и размеры интерметаллического слоя. Сам факт резкого уменьшения толщины интерметаллического слоя известен, однако о характере влияния кремния существуют различные предположения.
Выявить какую-либо характерную зависимость распределения цинка в зоне соединения не представилось возможным, так как размеры зон, обогащенных цинком, малы и носят «островной» характер.
В верхнем углу графика дано распределение этих элементов в алюминии на расстоянии до 50 мкм от диффузионного слоя. Максимальное содержание вблизи этого слоя не превышает 0,4 %, снижаясь до сотых долей процента на расстоянии 50 – 60 мкм.
Отчетливо наблюдается контрастность перехода от стали к слою и от слоя к шву с резко выраженными границами перехода, что говорит о скачкообразном изменении концентрации железа в зоне. Серые пятна в металле шва являются участками с повышенным содержанием железа. Они появляются в результате последующей (после алитирования) аргоно-дуговой сварки.


читать далее »

С учетом физико-химических свойств, распространенности и применения редкие элементы условно подразделяются на легкие — литий, рубидий, цезий, бериллий, бор, стронций; тугоплавкие — цирконий, гафний, ниобий, тантал; рассеянные — германий, галлий, индий, таллий, рений, селен, теллур, скандий; редкоземельные — лантаноиды и относящийся к ним иттрий; радиоактивные — тулий и прометий.

Особо остановимся на редких землях. Этот термин установлен химиками еще в XVIII в. В те времена землями называли вещества, похожие своим видом на обычную землю. Словом «редкий» подчеркивалась малая распространенность этих элементов в природе.

Всех редких элементов насчитывается 35, а некоторые ученые склонны причислять к ним еще и тугоплавкие легирующие металлы, такие, например, как титан, молибден, вольфрам, ванадий, и радиоактивные — полоний, франций, актиний, кюрий.

Современная систематика редких элементов довольно сложна, и существует несколько видов их классификации. Так, например, в условиях, когда в мире нет полного спокойствия и некоторые капиталистические государства активно наращивают военный потенциал, довольно широкое распространение имеет классификация военно-стратегического характера. В соответствии с ней химические элементы группируются по значимости:

I. Имеющие решающее значение — наряду с водородом, ураном, титаном, магнием также литий (основной компонент ядерного оружия) и германий (основа полупроводниковых приборов, которыми оснащены самолеты, ракеты, установки по изучению космоса).

II. Исключительно важные — наряду с медью, никелем также ниобий и тантал, используемые в сплавах для военной техники и электровакуумных приборах.

III.  Очень важные — бериллий (конструктивные детали ракет, сверхзвуковых самолетов), который, как и бор, является регулятором нейтронов в ядерных реакторах, а также селен, стронций, иттрий, цирконий, цезий, теллур, лантан, церий, празеодим, неодим, европий, рений.

IV.  Важные — галлий, индий, таллий, самарий, гадолиний, диспрозий (радиоэлектронная аппаратура, сплавы, лазеры), гафний (ракетно-космическая техника).

V. Вспомогательные — скандий, рубидий, прометни и тулий (атомные батарейки и двигатели).

VI. Неиспользуемые — тербий, гольмий, эрбий, иттербий, лютеций. Это означает, что их соединения еще не внедрены широко в военную промышленность, но опыты по их применению и небольшое использование есть.

Путь редких элементов в науку, технику и хозяйство оказался долгим и мучительным. Было потрачено много сил, подчас напрасных, прежде чем редкие элементы предстали перед человечеством во всем многообразии своих необычных свойств. На поиски этих свойств ушло около двух столетий.


читать далее »

Только девять химических элементов были известны людям до начала средних веков: золото, серебро, медь, свинец, олово, железо, ртуть, сера и углерод. Сказанное относится преимущественно к Старому Свету. Жители Нового Света, как впоследствии стала называться Америка, знали и того меньше.

Древним людям были хорошо знакомы драгоценные минералы. Бериллы, изумруды, аквамарины покоряли людей античного мира. Считалось, что они могут гасить пожар, помогать в бою, залечивать раны. Римский император Нерон не расставался с изумрудом, которому приписывались чудодейственные свойства.

Стоили драгоценные камни очень дорого. Их добывали рабы, прикованные цепями к тачкам. Половину своей жизни рабы проводили под землей, в рудниках, добывая драгоценные камни. Никакого другого назначения, кроме как быть драгоценностями, бериллы не имели вплоть до начала XX в.

В течение XIII — XVII вв. стали известны еще пять элементов: мышьяк, сурьма, висмут, цинк, фосфор. В те времена эти, ныне повседневные, элементы считались редкими, так как их получали в малых количествах. Изобретение способов переработки руд в XVIII в. пополнило семейство элементов платиной, никелем и кобальтом.

История первоначального изучения рассматриваемых нами редких элементов относится к 1782 г. Изучая золотосодержащие руды области Трансильвания в Карпатах, минералог Мюллер фон Рейхенштейн (Мюллер) предположил, что в них существует вещество с металлическим блеском, в то же время не похожее на металл. Рейхенштейн назвал это вещество в честь планеты Земля теллуром (по-латыни означает Земля). Это предположение спустя шестнадцать лет подтвердилось М. Клапротом, который не только подтвердил самостоятельность теллура, но и доказал существование его минералов — теллуридов.

В 1787 г. любитель-минералог К. Аррениус, исследуя отвалы старой шахты у местечка Иттерби в Швеции, нашел черный не похожий на известные минералы камень, который по месту обнаружения назвал иттербитом. По мнению К. Аррениуса, неизвестный минерал был сложным веществом, и это нашло подтверждение в работах члена Российской академии наук Юхана Гадолина, который выделил из него иттриевую землю — окисел неизвестного металла. На этом исследования загадочного минерала приостановились.

В те же годы в Шотландии, у деревушки Стронциан был обнаружен светлый камень, сразу нашедший дорогу в технику. Двое ученых, независимо один от другого, обнаружили в нем новый металл стронций. Это были англичанин Т. Хоп и русский Т. Е. Ловиц, но последний сумел еще и описать свойства стронция.

Стронций назвали металлом красных огней, потому что его соли окрашивали огонь в красный цвет. Металл использовался для фейерверков. Этот редкий элемент исправно служит праздникам и сейчас. Любуясь праздничным салютом, знайте — в ракетах есть соединения стронция.

Выделение новых земель стало своеобразной модой. Одну из них — бериллиевую — в 1797 г. открыл французский химик Л. Воклен в драгоценных минералах берилле и смарагде, а через год, выступая на заседании Французской академии наук, Воклен заявил, что всем известный глинозем (тогда не подозревали, что в нем есть алюминий) содержит то же вещество, что и берилл. Это вещество, новый элемент, содержащийся в земле, назвали глюциний (по-гречески «сладкий»).

Чистый глюциний, за которым впоследствии утвердилось название бериллий, с невероятным трудом получили в 1828 г. До изобретения промышленного способа получения глюциний-бериллий (через сто лет после открытия) почти нигде не применялся.


читать далее »

Бериллий принадлежит к числу тех редких элементов, о которых еще 20—25 лет назад знали понаслышке. Замечательный советский геохимик А. Е. Ферсман предсказал бериллию блестящее будущее.

Действительно, теперь бериллий используется так же широко, как медь и алюминий. Природа наделила бериллий удачным сочетанием важных для новой техники химических, физических и механических свойств, и это делает его не только стратегическим, но и мирным материалом. Удельный вес его меньше, чем у алюминия, поэтому бериллий относится и к легким металлам. Температура плавления бериллия +1284°С, и он считается тугоплавким. Отличают его также теплоемкость и электропроводимость, стойкость против коррозии. Помимо этого, бериллий беспрепятственно пропускает рентгеновские лучи и замедляет скорость нейтронов в ядерных реакторах. Окись бериллия, облученная ультрафиолетовыми лучами, светится.

Между открытием бериллия (XVIII в.) и началом его применения огромный разрыв во времени. За короткий срок бериллиевая промышленность прошла 3 этапа: 1) 1Э30—1945 гг. В ходу была только бериллиевая бронза, которую получают при добавке 2—3% бериллия к меди. Пружина из этого сплава выдерживает 20 миллионов сжатий, тогда как стальная выходит из строя после одного миллиона сжатий. 2) 1945—1960 гг. Бериллиевую продукцию (окись, карбид, чистый металл) поглощала атомная техника, что послужило толчком к ускорению добычи бериллиевого сырья, производства бериллия и его соединений. 3) С 60-х годов нынешнего столетия главной и наиболее ответственной отраслью промышленного производства становится авиационная и ракетно-космическая техника. Немало бериллия стала поглощать и радиоэлектроника. Стоит добавить бериллий к алюминию и магнию, как он приобретает высокую стойкость к коррозии, да и вес сплава уменьшается на 15—20% по сравнению с алюминиевыми материалами. Следовательно, летательный аппарат, сконструированный из бериллий-алюминий-магниевого сплава, поднимется выше и полетит быстрее. Бериллиевые бронзы по-прежнему в ходу, и теперь они используются в подшипниках для самолетных шасси. Обнаружилось, что инструменты, изготовленные на основе соединений бериллия с хромом и никелем, не дают искры. Поэтому их применяют на сахарорафинадных заводах, где случайная искра может вызвать детонацию смеси сахарной пудры с воздухом.

Новейшее достижение техники — соединения бериллия с танталом, ниобием, цирконием. У соединений появлялись доселе неизвестные свойства, ранее не обнаруживавшиеся в каждом из этих металлов в отдельности. Жаропрочность, устойчивость к окислению при высоких температурах, легкий вес делают бериллиевые конструкции идеальным материалом для корпусов ракет, обшивки космических кораблей, самолетов, управляемых снарядов, ракет-носителей и межконтинентальных баллистических ракет, кассетных боеголовок, деталей турбореактивных и турбовинтовых двигателей, тормозных устройств.

Бериллий и его сплавы применялись в американских ракетах типа «Поларис», космических кораблях «Дже-мини», «Меркурий», «Аполлон», ракетоносителях «Титан», «Сатурн», искусственных спутниках. Бериллиевые детали имел и космический корабль «Аполлон», состыковавшийся с «Союзом» в 1975 г. Благодаря способности сохранять высокую точность и неизменность размеров бериллиевые детали используются в различных приборах системы ориентации ракет, а также космических кораблей.


читать далее »

Индий по внешнему виду напоминает свинец и по температуре плавления ( + 155° С) близок к нему. Из индия легко получить сплавы со свинцом, таллием, оловом, серебром. Эти сплавы имеют большую коррозионную стойкость. Благодаря таким сплавам долго служат подшипники, авиационные двигатели, подводные части судов.

Индий обладает еще одним редким свойством — высокой отражательной способностью. Поэтому он нашел применение при изготовлении зеркал, рефлекторов, оптических приборов, телескопов.

Новая отрасль применения германия  катализ при производстве искусственного волокна, — особенно широко развивающаяся в США и Японии.

Соединения германия можно найти в зеркалах для  телескопов, керамике, инфракрасной оптике, медицине. Сплав никеля, алюминия, германия является сверхпроводником при температурах ниже 20,4° Кельвина (—252,6°С). (в дальнейшем обозначается К). Попытка создать сверхпроводник при более высоких температурах оказалась безуспешной.


читать далее »

Основным сырьем для производства рассеянных элементов — германия, галлия, таллия, индия, рения, селена и теллура — являются руды полиметаллические, медные, медно-никелевые, медно-молибденовые, вольфрамовые, оловянные.

География этих руд обширна. Она охватывает районы распространения докембрийских, палеозойских, мезозойских и кайнозойских пород, но основную долю в запасах дают породы древних возрастов, причем к востоку от Уральского хребта. Это прежде всего Казахстан, Сибирь, Дальний Восток.

Группы медных, медно-никелевых, медно-молибденовых месторождений с редкими элементами сосредоточиваются в различных районах: на Северо-Западе России, в Закавказье, на Урале, севере Красноярского края, в Казахстане, Забайкалье. На Кольском полуострове находится месторождение, которое содержит медно-никелевые руды, а в качестве примесей — кобальт, платину, серебро и редкие элементы — селен и теллур. Комплексная переработка ведется в городе Никель.

Группа медно-молибденовых месторождений в Армении содержит теллур и рений. Одно из них, Кафанское, разрабатываемое с 1851 г., является комплексным. В жилах установлено высокое содержание меди, серебра, есть примеси редких элементов.

Алавердское медноколчеданное месторождение содержит медь, цинк, примеси редких элементов, в частности теллур. Неподалеку от него располагаются и другие месторождения.

Древняя легенда гласит: царь, опасаясь, что его сокровища попадут в руки врагов, спрятал их в недоступном ущелье. Одна из вершин названа Гандзасар — Гора Кладов. Действительно, клад здесь есть в виде медно-молибденовых руд, которые содержат селен и теллур.

Медные колчеданы и скарны прослеживаются по обоим склонам Уральского хребта полосой более чем на 600 км. Здесь насчитывается несколько месторождений, и часть из них содержит редкие элементы.


читать далее »

Известен редкими элементами Казахстан. Здесь можно выделить две территории — Казахский мелкосопочник и Рудный Алтай (Восточно-Казахстанская область).

В сульфидной руде Джезказганского месторождения заключены 7 элементов: медь, цинк, свинец, серебро, кадмий, сера, рений. Именно здесь был обнаружен первый собственно рениевый минерал джезказганит.

Успенский пояс редких металлов простирается от г. Каражала до г. Каркаралинска на 450 км. Большинство редкометалльных месторождений комплексные вольфрамовые, остальные вольфрамо-молибденовые. Если наладить комплексную переработку, то из руд месторождений можно извлечь 18 различных элементов. Освоение района облегчается близостью залежей угля в Караганде и Экибастузе и выплавкой цветных металлов в Джезказгане и Темиртау.

Рений встречается в марганцевых рудах Джездинского месторождения Казахстана.

Восточный Казахстан — важный свинцово-цинковый район. Здесь две группы месторождений: Прииртышская и Лениногорская.

В свинцово-цинковых рудах Лениногорского месторождения 19 компонентов. Извлекаются свинец, цинк, медь, железо и серебро. Могут попутно извлекаться также галлий, селен, теллур, таллий. Сейчас Лениногорский свинцовый завод дает более десятка видов продукции.

Сфалериты и галениты месторождений содержат 15 ценных компонентов. Сырье этих месторождений поступает в Усть-Каменогорск на свинцово-цинковый комбинат им. В. И. Ленина. День и ночь бушует пламя в печах, удушливый сернистый газ течет по трубам, а над стометровой трубой комбината чистое небо. Куда девался дым? Он идет в химический цех, превращаясь в серную кислоту, с помощью которой получают удобрения, а из газов извлекают ртуть и селен. А как же другие компоненты? В сырье, поступающем на комбинат, есть и другие редкие элементы — теллур, кадмий, индий, таллий, селен и малые примеси германия. Все эти элементы извлекаются. Продукции комбината присвоен Знак качества.

У северных склонов Кураминского хребта в Узбекистане раскинулся город Алмалык. Здесь на металлургическом заводе выплавляют цинк, свинец, медь. В рудах — галените, халькопирите и пирите встречаются селен и теллур.

На южной стороне Кураминского хребта находится группа Карамазарских месторождений. Руды месторождений, кроме свинца и цинка, вмещают висмут, кадмий, селен и теллур.

Редкие элементы Восточной Сибири и на Дальнего Востока

Перенесемся в Восточную Сибирь и на Дальний Восток. В конце 50-х— начале 60-х годов на севере Читинской области геологи разведали и открыли Удоканское месторождение медистых песчаников, содержащих редкий элемент рений.

Суровость климата Чарской котловины, где залегают медные руды, и удаленность от Транссибирской магистрали пока препятствуют его освоению. Вскоре вблизи месторождения пройдет Байкало-Амурская магистраль (БАМ) и месторождение начнет осваиваться.

Активно вовлекаются в эксплуатацию месторождения редких металлов п-ва Таймыр. Медно-никелевые месторождения Норильска содержат около двух десятков полезных компонентов. В их числе платиноиды — платина и палладий, а также селен и теллур.

Западно-Верхоянский район на северо-востоке страны называется зоной полиметаллического и редкометалльного оруденений. Кроме серебра и свинца, в рудах обнаружены молибден, олово, редкие и рассеянные элементы. Южно-Верхоянский район (или, как его еще называют, Юдомо-Тимптонский) также является редкометалльным. Как правило, редкие металлы сопутствуют олову, железу, цинку, свинцу. С оловорудными зонами сопряжены глубоко залегающие жилы.


читать далее »

Если Канада главный производитель селена в капиталистическом мире, то США его основной потребитель. Более 80% селена заключено в медноколчеданных месторождениях провинции Онтарио, особенно в месторождении Норанда.

Однако самый надежный источник селена — медно-никелевые руды знаменитого района Садбери. Из этих руд извлекается только 8—10% имеющегося там селена; по-видимому, запасы этого редкого металла, очень велики. На 1 т руды приходится до 100 г селена, но существуют технические трудности при извлечении селена, и медно-никелевые руды являются резервным источником селенового сырья. В США нет других руд подобного типа. Поэтому изучается технология получения селена из продуктов переработки урана. Есть урановые руды, концентрирующие до 5 кг селена на 1 т породы.

Собственное производство селена из медно-порфировых руд превышает 230 т. Примерно столько же селена ввозится. Суммируя оба показателя, нетрудно сделать заключение об огромных размерах потребления селена в США.

Суммарное производство индия в Северной Америке превышает 30 т, из них более половины дают США. Источники получения индия в США — это свинцово-цинковые руды штата Миссури, сфалериты Канады и Мексики. Однако в сфалеритах Канады (Сулливан, Парадайз) его больше, чем где-либо. Степень концентрации индия в сфалеритах зависит от наличия в них олова. В богатых оловом сфалеритах индия содержится до 200—250 г/т.

Теллура в Канаде и США произведено около 50 т. Не более 2—3 т дает Мексика, целиком отгружающая свою продукцию в США. Главный источник теллура — медно-порфировые и полиметаллические руды, но есть особый тин руд, обнаруженный в штате Колорадо, — золото-теллуровые.

Металлический индий в США получает компания «Анаконда» из пылей обжигового цеха и продуктов кадмиевого производства на электроцинковом заводе в г. Грейт-Фолсв (штат Монтана).

Мощности по производству индия из свинцово-цинковых руд в г. Трейл (Канада) составляют 35 т. Шлаки, образуемые при очистке свинца, дают 2—3% индия. Выпуск достиг максимума в 1956 г., а затем началось снижение. В связи с военными потребностями вновь обнаружилась тенденция к увеличению производства индия.


читать далее »

Роль метаболитов в растворении металлов Роль метаболитов в растворении металлов

Важную роль в растворении металлов играют аминокислоты, пептиды, белки и нуклеиновые кислоты. Эти вещества образуются в результате микробного синтеза. Например, из аминокислот активно растворяют золото − аспаргин, глицин, аспаргиновая кислота, гистидин, серин, фенилаланин, из белков – соле- и щелочерастворимые (протамины и глобу-лины), из пептидов – кислые и щелочные, из нуклеиновых кислот – ДНК.

Почвенные бактерии Bacillus Thiobacillus ferrooxidans, Bacillus mesentericus, Pseudomonas liquifaciens выделяют органические кислоты. Бактерия Chromobacterium violaceum выделяет цианиды. Продуцируемые микроорганизмами вещества могут играть роль лигандов в процессе комплексообразования.

В состав органического вещества бактерий входят химические элементы: C, H, O, N, S и P, а также Na, K, Ca, Mg, Fe и Cl. Однако микробная клетка может аккумулировать и другие химические элементы – Ag, Al, B, Cu, Ni, Si, Sn. Некоторые химические элементы (B, Be, Hg, Ca, Cd, Cu, Cr, Co, Si и Mg), присутствуя в средах в ультраследовых количествах в виде хлоридов, стимулируют рост ряда микроорганизмов.

Образовавшиеся в результате жизнедеятельности микроорганизмов аминокислоты способны переводить в растворенное состояние многие металлы из их трудно растворимых соединений. В табл. 7 приводятся данные по растворению карбонатов и сульфидов кобальта, меди, марганца, никеля и цинка с помощью аминокислот.

Таблица 7

Количество металла (мг), выделенное аминокислотами из нерастворимых карбонатов и сульфидов на каждый грамм аминокислоты

Металл

Аминокислоты

Аспаргиновая

Глицин

Фенилаланин

Карбонат

Сульфид

Карбонат

Сульфид

Карбонат

Сульфид

1

2

3

4

5

6

7

Co

236,8

155,0

213,3

198,0

31,5

Н.р.


Продолжение таблицы 7


1

2

3

4

5

6

7

Cu

188,0

19,5

300,0

68,0

151,5

8,7

Mn

3,7

18,8

3,1

Н.р.

1,6

12,1

Ni

285,7

58,6

440,0

98,6

41,0

Н.р.

Zn

75,0

Н.р.

46,6

Н.р.

11,4

Н.р.

Примечание: Н.р. – нерастворим.

Необходимо также отметить роль аминов в образовании комплексных соединений с кобальтом, никелем, медью, железом, ураном. Амины образуются в природных условиях при разложении органических веществ.

Соединения связанного азота способны связывать и переносить целый ряд химических элементов. На рис. 1 приведена зависимость количества металла m, выделенного аспаргиновой аминокислотой из нерастворимых карбонатов на каждый грамм кислоты, от энергии связи металла. Под энергией связи понимают энергию, которую необходимо затратить на разделение твердого тела на отдельные атомы при 0 оК.

По-видимому, важную роль при этом играют процессы комплексообразования, а аминокислоты выступают в качестве лигандов.

Комплексообразование несет ответственность за накопление определенных металлов в растениях. Этот процесс отличается высокой селективностью. На рис. 2 представлена зависимость логарифма содержания металлов в растениях в функции энергии связи металла.

Роль метаболитов в растворении металлов

Рис. 1. Зависимость количества металла m, растворенного аспаргиновой кислотой из нерастворимых карбонатов на каждый грамм кислоты от энергии связи металла. Коэффициент корреляции R = 0,76

Роль метаболитов в растворении металлов

Рис. 2. Зависимость логарифма содержания металлов в растениях log m в функции энергии связи. Коэффициент корреляции R = 0,71

Практический интерес представляет растворение золота в продуктах метаболизма микроорганизмов. Такие аминокислоты, как аспаргин, глицин, аспаргиновая кислота, гистидин, серин, фенилаланин, аланин, растворяют золото. Золото также растворяется с помощью белков (протаминов и глобулинов), пептидов, нуклеиновых кислот (ДНК). Золото растворяется в продуктах метаболизма микроорганизмов только в щелочной среде. В кислой среде золото восстанавливается до металла или происходит образование трудно растворимых соединений.


читать далее »

Сольватометаллургические методы переработки техногенных отходов и рудного сырья

В настоящее время гидрометаллургические процессы находят широкое применение в промышленности. Однако применяемые реагенты (кислоты и щелочи) отличаются высокой химической агрессивностью, а некоторые из реагентов, например цианиды, отличаются высокой токсичностью.

Необходимо отметить, что классические гидрометаллургические процессы исчерпали свои возможности. К недостаткам гидрометаллургического процесса относится и его многостадийность. В табл. 32 приводятся отдельные примеры, подтверждающие вышесказанное.

Таблица 32

Примеры гидрометаллургических процессов извлечения

металлических элементов из отходов

Металл в техногенном отходе

Гидрометаллургические процессы

1

2

Алюминий в зольной пыли

1. Хлорирование золы в атмосфере кислорода.

2. Отгонка паров хлорида железа.

3. Хлорирование остатка стадии и отгонка паров хлоридов Al, Si, Ti и Fe.

4. Разделение отогнанных хлоридов селективной конденсацией.

Хром из промывных вод гальванических цехов

1. Проводится осаждение хроматов при обработке сточных вод карбонатом бария. Водные растворы содержат ледяную уксусную кислоту (pH = 4,5-4,7).

2. Для фильтрации осадка используют кислотоустойчивый фильтр.

Хром из осадков цветных металлов в виде смесей гидроксидов

1. Хлорирование в водной фазе для окисления хрома, содержащегося в осадке.

2. Отделение нерастворимой части.

3. Удаление Cr(VI) из раствора с помощью анионита.

4. Выделение жидкостной экстракцией из водного раствора меди.

5. Выделение жидкостной экстракцией из водного раствора цинка.


Продолжение таблицы 32


1

2

Никель из промывных вод гальванических цехов

1. Сточные воды пропускают через катионообменную смолу.

2. Регенерируют катионообменную смолу путем обработки серной кислотой и получают раствор соли никеля.

3. Обработка раствора соли никеля с помощью анионообменной смолы для удаления серной кислоты.

Кроме того, сегодня настоятельно диктуется необходимость разработки технологии не только извлечения металлических элементов из техногенных отходов, но и восстановления первичных продуктов, например, катализаторов, электродов электрохимических систем и т.п.

В этом направлении определенные успехи могут быть достигнуты на основе использования донорно-акцепторных электронотранспортных (ДАЭТ) систем. Подобные исследования были проведены в Институте химической физики АН СССР и Институте проблем химической физики РАН (Черноголовка); Московском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева; в Южно-Российском государственном техническом университете (Новочеркасском политехническом институте).


читать далее »

Микробиологическое выщелачивание Металлургия

В настоящее время наблюдается интенсивное развитие биотехнологических методов извлечения и разделения металлических элементов. Эти процессы протекают в земной коре и природных водах. Определенные микроорганизмы оказывают катализирующее действие на окислительно-восстановительные реакции, например: окисление железа и марганца в воде; окисление пиритов и пирит содержащих горных пород; десульфирование каменного угля. Биогеотехнология выщелачивания металлов связана с использованием, главным образом, тионовых (сероокисляющих) бактерий. При этом происходит извлечение металлов из руд, рудных концентратов и горных пород, шлаков и «хвостов» обогатительных фабрик.

Тионовые бактерии окисляют сульфиды железа, меди, цинка, кадмия, олова и др. металлов. При биогеотехнологическом процессе металлы из нерастворимых в воде сульфидов переходят в растворимые сульфаты. Тионовые бактерии Thiobacillus ferrooxidans окисляют все сульфиды металлов. Необходимый для роста бактерий углерод они получают из углекислого газа. Эти бактерии развиваются в кислой среде (рН в диапазоне 1,0-4,8) при температурах от 3 до 40 оC. Оптимальные параметры развития бактерий – величина рН лежит в пределах 2-3, температура 28 оC. Тионовые бактерии встречаются в водоемах почве, в месторождениях серных и сульфидных руд. Но свою активность они проявляют в присутствии кислорода.

При биогеотехнологическом выщелачивании металлов производят орошение рудного материала или техногенных отходов, содержащих сульфиды металлов, растворами серной кислоты, солями железа, а также вводят жизнеспособные тионовые бактерии. Для интенсификации процесса бактериального выщелачивания применяют кислород воздуха. В результате фильтрации раствора через материал, содержащий сульфиды металлов, металлы переходят в растворимое состояние. Таким способом ежегодно добывают сотни тысяч тонн меди, а также значительные количества урана.

Интересен процесс использования тионовых бактерий для удаления серосодержащих соединений из углей. Содержание серы в бурых и каменных углях достигает 10-12 %. Серосодержащие угли плохо коксуются и не могут быть использованы в цветной металлургии. Известно, что с помощью тионовых бактерий удается снижать содержание серы в каменных углях на 23-50 %, а при длительном протекании процесса и полностью удалять серу. Одновременно с удалением серы из углей удается переводить в растворенное состояние целый ряд металлов. В углях содержатся такие металлы, как германий, никель, бериллий, ванадий, свинец, медь, цинк, марганец, кадмий и золото.

Биотехнологические методы могут быть использованы для извлечения металлов из шахтных вод. При этом одновременно решается важная экологическая проблема – получение чистой воды.

Использование бактерий Thiobacillus ferrooxidans, Thiobacillus thioparus и Thiobacillus thiooxidans при выщелачивании пиритных огарков, шлама гальванического производства позволяет сократить время эксперимента до 7 дней и существенно увеличить выход металлов в водном растворе. Выход металла колеблется от 51 до 95 %.

Проведение процесса микробиологического выщелачивания может быть ускорено при использовании тонко измельченного рудного сырья или техногенных отходов.

Сегодня серьезную проблему представляет накопление мышьякосодержащих руд, переработка которых с использованием пирометаллургических методов ввиду токсичности летучих соединений мышьяка чрезвычайно опасна. Для этого применяют микробиологическое выщелачивание. В табл. 4 приводятся данные по выщелачиванию мышьяка с использованием штама T. Ferrooxidans. Используемый для выщелачивания флотогравитационный концентрат содержал 7-8 % меди, 0,8-1,4 % олова и 9-11 % мышьяка с размером частиц 0,08 мм. В пульпе содержалось до 17 % твердого вещества.

Таблица 4

Степень окисления мышьяка в функции времени выщелачивания

Время выщелачивания, ч

28

58

100

Степень окисления мышьяка, %

60

81

91

Процесс протекает наиболее эффективно в первые 28 часов. В конце процесса содержание сульфида мышьяка в остатках выщелачивания не превышает 2 %. Оставшийся медно-оловянный концентрат с помощью флотации подвергают разделению на медный и оловянный. Далее используют пирометаллургический метод.

Бактериальное выщелачивание применяют для золотомышьяковых руд, тонковкапленных медно-цинковых руд, а также медно-никелевых руд.


читать далее »

Пирометаллургия Металлургия

Под пирометаллургией понимают металлургические процессы, протекающие при высоких температурах. Пирометаллургия занимает ведущее место в мире по производству чугуна, стали, меди, свинца, никеля и др. металлов.

Среди пирометаллургических процессов принято различать: обжиг, плавку и дистилляцию или возгонку.

Под обжигом понимают пирометаллургический процесс, протекающий при температурах, недостаточных для плавления рудного сырья. Продукт обжига является твердым телом и называется огарком. В процессе обжига происходит удаление примесей, а также изменение химического состава сырья. Компоненты сырья вступают в химическое взаимодействие с газами, в присутствии которых проводится обжиг, а также с специально добавляемыми твердыми или жидкими реагентами. Принято различать различные виды обжига.

Окислительный обжиг – это взаимодействие рудного сырья с кислородом воздуха или специальными добавками кислорода. В качестве примера можно привести обжиг медного, свинцового и цинкового сырья, содержащего серу. В процессе обжига сульфидное сырье превращается в оксиды металлов, а сера удаляется в виде SO2:

2MeS + 3O2 = 2MeO + 2SO2.

Восстановительный обжиг – это получение оксидов металлов с низ-шей валентностью или металлических элементов. Такой процесс протекает при обжиге железных руд с использованием в качестве восстановителя углерода, восстановлении оксидов вольфрама и молибдена водородом или углеродом.

Окислительно-восстановительный обжиг – это обжиг в восстановительной среде средней силы, приводящий к неполному восстановлению химического элемента. Например, обжиг, приводящий к образованию летучего оксида As2O3. Образовавшийся оксид As2O5 не подлежит возгонке.

Сульфатизирующий обжиг – это обжиг, приводящий к получению водорастворимых сульфатов.


В окислительной среде сульфиды металлов реагируют по схеме:

MeS + 2O2 = MeSO4.

Подобная реакция имеет место при обработке сульфидных медно-кобальтовых концентратов. При этом кобальт переходит в сульфат.

Процесс может протекать под действием серной кислоты:

MeO + H2SO4 = MeSO4 +H2O.

В качестве примера можно привести обжиг рутила или ильменита с серной кислотой, приводящий к образованию сульфатов титана.

Хлорирующий обжиг – это обжиг, проводимый в среде хлора или четыреххлористого углерода, а также в присутствии твердых хлоридов или смеси хлоридов с углеродом:

MgO + Cl2+ C = MgCl2 + CO.

Полученный хлорид магния используют для электролитического получения металлического магния.

Агломерация – это обжиг, приводящий к спеканию и образованию пористого агломерата. Такой обжиг проводят для мелких железных, цинковых и свинцовых руд. При этом легкоплавкая составляющая, затвердевая, скрепляет твердые частицы сырья.

При обжиге получаются возгоны и пыли, содержащие соединения редких металлов. Например, возгоны и пыли, образующиеся при обжиге цинковых и свинцовых руд, содержат кадмий, таллий, селен, теллур. При обжиге молебденитового сырья возгоны и пыли содержат рений.

Скорость обжига возрастает с температурой. Однако опасность спекания или оплавления частиц приводит к уменьшению их поверхности и замедлению скорости обжига. При агломерации спекание необходимо. По этой причине процесс агломерации проводят при более высоких температурах. В табл. 3 приведены допустимые температуры обжига.

Под плавкой понимают пирометаллургический процесс, протекающий при температурах, достаточных для плавления сырья или его части. При этом в результате химических реакций образуются несколько не смешивающихся расплавленных продуктов. За счет различия в их плотностях происходит расслаивание расплава. Различают следующие разновидности плавки.


Таблица 3

Допустимые температуры обжига

Разновидность обжига

Температура процесса, оС

Обжиг сульфидов при перемешивании

< 800

Обжиг сульфидов в псевдокипящем слое

1000-1100

Агломерация сульфидного сырья

1100

Обжиг железных руд

1300-1600

При восстановительной плавке сульфидных медных и никелевых руд образуются сплавы сульфидов меди или никеля с сульфидом железа – штейны (плотность ~5), шлаки (сплавы оксидов пустой породы) и газы. Температура плавления шлаков регулируется добавками флюсов, например известняка.

При восстановительном доменном процессе образуются слой жидкого чугуна (плотность ~7), слой шлака (плотность 3-3,5) и газы.

При окислительной плавке, например сульфидных медных руд, сульфид железа, входящий в состав пустой породы, взаимодействует с кислородом и кремнеземом с образованием шлака состава Fe2SiO4:

2FeS + 3O2 + SiO2 = Fe2SiO4 + 2SO2.

При этом сульфид меди не окисляется, поскольку сродство меди к сере больше, чем у железа, а к кислороду наоборот.

При получении стали из чугуна, происходит окислительная плавка. Избирательно, например кислородом воздуха, окисляются примеси: C, Si, Mn, P, S.

При металлотермической плавке происходит восстановление металлов из оксидов или других соединений более активными металлами.

При электротермической плавке происходит катодное восстановление металла из ионных расплавов.

При ликвационной плавке металл удается очищать за счет понижения растворимости примесей. По мере охлаждения жидкого металла кристаллы примеси всплывают или опускаются на дно расплава.


Процесс дистилляции, или возгонки, происходит при обжиге или плавке. При этом металлы или их соединения испаряются, затем конденсируются в виде жидкости или кристаллов. Иногда применяют дистилляцию, осложненную химической реакцией.

Например, титан реагирует с йодом, образуя йодиды титана, которые затем термически разлагаются на нагретой до 1400о С титановой проволоке. Аналогичным образом рафинируют цирконий.

Подобным образом рафинируют алюминий. Производят хлорирование алюминия при температуре 1050о С и давлении 0,1 мм рт.ст. парами AlCl3. При этом образуется летучий AlCl, который при температуре 800о С диспропорционирует:

3AlCl(газ) = 2Al(жидкость) + AlCl3 (газ).

Никель рафинируют через образование Ni(CO)4, который очищают дистилляцией, затем термически при температуре 320 оС разлагают. Аналогичным образом очищают железо.

Карбонильная технология, несмотря на высокую токсичность используемых карбонильных соединений, является весьма эффективным процессом для получения высокочистых металлов.


читать далее »

Экстрагирование Экстрагирование

Под экстрагированием понимают процесс разделения компонентов твердых или жидких веществ с помощью селективных растворителей (экстрагентов). Различают экстрагирование из жидкостей и экстрагирование из твердых веществ (выщелачивание). При этом извлекаемое (экстрагируемое) вещество переходит из твердой или жидкой фазы при контакте с экстрагентом в фазу жидкого экстрагента. Важнейшим условием процесса является отсутствие растворимости экстрагента и жидкой фазы, содержащей в растворенном состоянии извлекаемое вещество.

Для проведения процесса необходимо обеспечить контакт экстрагента с фазой, содержащей извлекаемое вещество. Это достигается энергичным перемешиванием, взбалтыванием. При этом происходит образование дисперсной системы. Обычно такой системой являются эмульсии. Для успешного проведения процесса важно соблюсти условие – экстрагент и растворитель, содержащий извлекаемое вещество, должны быть взаимно нерастворимы. Затем следует разрушение дисперсной системы. Обычно этот процесс происходит самопроизвольно.

Если для жидкостной экстракции характерно наличие двух жидких фаз, то для твердофазной экстракции одна фаза является жидкой, вторая твердой. В качестве твердой фазы используются гидрофобные алкилированные силикагели, играющие роль сорбентов. В этом случае удается проводить извлечение различных типов комплексных соединений металлов.

Твердофазная экстракция позволяет извлекать как координационно насыщенные, так и координационно ненасыщенные хелаты.

Для технологии важным вопросом является регенерация экстрагента. Для этого используют методы дистилляции, выпаривания, высаливания, кристаллизации. Экстрагент должен быть извлечен из каждой фазы.

К экстрагенту предъявляется ряд требований. Экстрагент должен обладать высокой селективностью к извлекаемому веществу; как можно больше отличаться по плотности от жидкости, содержащей растворенное вещество; обладать невысокой вязкостью для обеспечения энергичного перемещения фаз друг относительно друга. Для экстрагента важными качествами являются: химическая инертность, низкая летучесть, отсутствие токсичности. Экстрагент не должен быть дефицитным препаратом. С экономической точки зрения он должен иметь низкую стоимость и легко регенерироваться.

Предлагается классифицировать экстрагенты на три группы:

1. Углеводороды.

2. Соединения с одной функциональной группой в молекуле.

3. Соединения с несколькими функциональными группами в молекуле.

Важнейшее значение приобретает проблема создания экстрагентов, отличающихся высокой селективностью. К ним относят органические сульфиды и сульфоксиды, алкиланилины, алкиламинопиридины, а также реагенты на основе полидентатных серо- и азоторганических соединений. Важно, чтобы экстрагируемые комплексные соединения металлов отличались высокой стабильностью. К таковым относятся S,N-содержащие комплексные соединения.

Для элементов, в которых заинтересована атомная промышленность (урана, плутония, циркония, ниобия и др), применяются кислородсодержащие экстрагенты. Для металлов, в которых заинтересована цветная металлургия, применяются серо- и азотсодержащие экстрагенты. Конкретные примеры использования экстрагентов и условий проведения процесса можно найти в.

Особое место среди экстрагентов занимают соли четвертичных аммониевых оснований, а также их синергетные смеси с экстрагентами других классов. Эти соединения используются для экстракции редких металлов в широкой области pH.

Заслуживает особого внимания использование в качестве экстрагентов краун-соединений (макроциклов). В этом случае представляется возможным экстрагирование s-соединений I и II групп.

Среди новых экстракционных систем следует назвать двухфазные водные системы на основе водорастворимых полимеров.

В качестве примеров использования экстрагирования в промышленных масштабах можно привести экстракцию железа из производственных растворов, экстракцию меди и золота смесью трибутилфосфата и дифенилтиомочевины из тиоцианатных растворов и использование экстракции в технологии медно-никелевого сырья.
читать далее »

Влияние природы растворителя на кинетику реакций комплексообразования

Донорная и акцепторная способности растворителей оказывают заметное влияние на кинетику реакций комплексообразования.

Ниже приведены примеры реакций комплексообразования, для которых установлены линейные корреляционные зависимости скорости реакции в функции донорной способности растворителя.

Например, установлена линейная корреляция между донорной способностью растворителя по Гутману и скоростью реакции:

[CoCl3]– + Cl– =2–.

Аналогичная корреляционная зависимость обнаружена для реакции замещения трифенилметаном молекулы растворителя в шестом координационном положении для атома сурьмы.

Подобная зависимость установлена для реакции замещения в комплексных соединениях никеля:

[NiD5X]+ + D = [NiD6]2+ + X–,

где D – донорный растворитель, X– = SCN–, Cl–, CF3COO–, CH3HSO3–.

С акцепторной силой растворителя может быть связана стабилизация электронной пары у донорной молекулы или аниона. Усиление сольватации лиганда или аниона замедляет реакцию комплексообразования.

Например, для реакции:

:Y– + R3CX = = YCR3 + :X–,

где Y– и X– – галогенид-ионы. Стабильность сольватированного иона Y– с увеличением акцепторной растворителя силы растет. В результате замедляется образование переходного комплекса и уменьшается скорость реакции обмена.

Можно утверждать, что наиболее важной стадией в реакциях комплексообразования является обмен молекул растворителя, координированного металлом, на молекулы растворителя объемной фазы. В приводится достаточное количество примеров.

Необходимо отметить, что обмен молекулами растворителя в первой координационной сфере может приводить к изменению координационного числа сольватного комплекса.

Картина влияния природы растворителя на кинетику реакций комплексообразования еще более усложняется для смешанных растворителей. В смешанных водно-неводных растворителях образование аквокомплексов преобладает над сольватокомплексами. Однако это правило не является всеобщим.


читать далее »

Прямое восстановление металла в механохимическом процессе Прямое восстановление металла в механохимическом процессе         При измельчении медными шарами киновари в медных барабанах была получена ртуть

2Cu + HgS = Cu2S + Hg.

Реакция происходит при сухом измельчении, а также при измельчении в присутствии воды.

         Активированные измельчением твердые вещества являются прекрасными сорбентами. По мере измельчения сорбционная способность растет. В этой связи появляется возможность обогащения концентратов за счет извлечения металлов из растворов, в том числе и сточных вод промышленности. Например, сульфиды никеля и железа, активированные измельчением, способны извлекать из растворов медь, никель, кобальт и др. металлы.

         В табл. 22 приведены остаточные концентрации кобальта после суточного контакта с сорбентом, взятом в количестве 10 г/л.

Таблица 22

Остаточные концентрации кобальта в растворе после контакта с сорбентом

Содержание Co в исходном растворе, мг/л

Сорбент пирит

Сорбент пирротин

не активированный

активированный

не активированный

активированный

7

1,7

0,02

2,4

0,02

16

10,1

0,4

7,0

0,8

20

18,5

0,02

16,2

0,02

100

76,0

0,1

74,0

0,1


         Интересный результат был получен по извлечению платиноидов из производственных растворов. В качестве сорбента использовали никелевый концентрат – файнштейн (Ni 57,9 %, Cu 55 %, Co 1 %, Fe 3 %, S 23 %). Осаждение платиноидов происходило за счет обмена металла, входящего в сульфид, на метал, находящийся в растворе. Для повышения реакционной способности сульфидов проводили предварительную активацию файнштейна измельчением в течение 10 мин. Результаты выделения платиноидов представлены в табл. 23.

Таблица 23

Осаждение платиноидов на файнштейне

Масса

файнштейна, г

Осаждено на 1 г файнштейна, мг

Pd

Pt

Rh

0,1

500

80

10

0,3

378

55

14

0,5

360

49

17

1,0

350

47

19

5,0

380

47

38

10,0

385

50

50

20,0

350

51

58

50,0

357

48

78

         Осаждение платиноидов на активированных сульфидах возможно как из концентрированных, так и разбавленных растворов.


читать далее »

Химическое восстановление d-металлов из комплексных соединений Принципиальная возможность процесса определяется значениями стандартных потенциалов редокс-пар

Химическое восстановление d-металлов из комплексных соединений,

которые располагаются относительно друг друга в том же порядке, что и в водных растворах. Поляризационные кривые восстановления меди, никеля, хрома и висмута из растворов их комплексных соединений характеризуются наличием предельных токов, потенциалы которых располагаются в той же последовательности, что и стандартные потенциалы металлов в водных растворах (рис. 26) [112].

Химическое восстановление d-металлов из комплексных соединений

Рис.26. Поляризационные кривые восстановления металлов

из комплексных соединений в растворе ДМФА:

1 – Bi, 2 – Ni, 3 – Cr, 4 – фон

Для таких отрицательных значений потенциалов восстановления металлов требуется сильный восстановитель. Таким восстановителем, например, является гидразин:

N2H4 – 2e ®N2+4H+ −1,16 B.

Процесс восстановления металла протекает по схеме:

Меz+(сольвент–лиганд) + N2H4® Me¯ + N2­ + 4H+(сольвент–лиганд).

Рис. 27 иллюстрирует кинетику выделения азота при восстановлении металлов из комплексных соединений гидразином (60 %-ный водный раствор). Эти соединения были получены растворением отработанного МВ-катализатора, содержащего медь и висмут, в системе диметилформамид–салицилальанилин.

Химическое восстановление d-металлов из комплексных соединений

Рис. 27. Зависимость объема выделившегося азота от времени.

Коэффициент корреляции 0,99

Скорость процесса выделения металла составляет 1,14 г/л×час. Степень извлечения металлов из неводного раствора составляет для меди 23,1 % и висмута 0,14 %.


читать далее »

Растворение труднорастворимых соединений металлов Растворение труднорастворимых соединений металлов

Физико-химические процессы растворения труднорастворимых соединений металлов представляют собой теоретический и практический интерес. В процессе растворения металл переходит в ионное состояние. Образуется растворимое в воде соединение.

Растворению при выщелачивании легко поддаются химические соединения, характеризуемые ионной связью (простые оксиды, соли с ионными связями и др.). Металл из сульфидов и особенно сложных сульфидов и сложных оксидов с трудом переходит в раствор.

Низкой эффективностью характеризуется переход металла в растворенное состояние из сложных оксидов, содержащих различные металлы (серебро и марганец, серебро и железо, ферриты цинка и меди). Возникают проблемы с силикатами металлов.

В табл. 15 приведены основные реагенты, позволяющие перевести металлы в растворенное состояние.

Таблица 15

Реагенты, используемые для перевода металлов в растворимое состояние

Металлы

Реагенты

Ванадий, медь, цинк

Серная кислота

Ванадий в карбонатных рудах, молибден, вольфрам

Сода

Глинозем, вольфрам

Едкий натр

Медь, никель

Аммиак

Золото, серебро

Цианистые соли, тиосульфаты

Сурьма, ртуть

Сернистый натрий

Благородные металлы, свинец, редкие металлы

Растворы хлора и хлоридов

Растворение химических соединений, кристаллическая решетка которых характеризуется ионной связью, не вызывает затруднений. Например, легко растворяются в серной кислоте тенорит CuO, брошантит CuSO4·3Cu(OH)2:

CuO + H2SO4 = CuSO4 + H2O

CuSO4·3Cu(OH)2 + 3H2SO4 = 4CuSO4 + 6H2O.

Иногда применяют автоклавные методы выщелачивания. Например, автоклавное разложение шеелита при температуре 200-225 оС (важнейшего сырья для получения вольфрама) основано на обменной реакции

CaWO4 + Na2CO3 =Na2WO4 + CaCO3.

В некоторых случаях процесс растворения сопровождается образованием комплексных соединений:

AgCl + 2NaCN = NaAg(CN)2 + NaCl.

За счет комплексообразования удается растворять металлические элементы. Считалось, что металл предварительно должен перейти в ионное состояние, например:

Ago → Ag+ +e.

Было принято считать, что при растворении золота и серебра в растворах, содержащих ионы CN– на поверхности металла, имеются анодные и катодные участки. Существование таких центров возможно, если учесть наличие дислокаций, выходящих на поверхность металла. Выходы дислокаций на поверхность металла являются анодами.

Можно оценить избыточную энергию дислокации по уравнению

E = Gb3,

где G – модуль сдвига; b – вектор Бюргерса. Расчеты показали, что с учетом этой энергетической поправки электродные потенциалы металлов, например золота, серебра и меди, принимают отрицательные значения. Это означает, что выходы дислокаций на поверхность металла могут вытеснять водород из воды и кислот. Металл теряет электроны, которые гидратируются водой. Затем гидратированный электрон (Растворение труднорастворимых соединений металлов) вступает во взаимодействие c ионом оксония:

Растворение труднорастворимых соединений металлов+ H3O+ = H + H2O.

На высокую вероятность протекания этой реакции указывает значение константы скорости реакции 2,06·1010 м–1·с–1.

Существует и другое представление о процессе растворения металла в растворах цианидов. Такая реакция протекает в присутствии кислорода. Можно допустить, что растворенный кислород оксидирует поверхность металла. В реакцию с ионами CN– вступает оксидная пленка поверхности металла. Такой двумерный оксид (поверхностное химическое соединение) является более реакционно-способным, чем объемная фаза оксида.

Надежным методом отделения золота от породы является цианидный метод:

4Au +O2 +8NaCN + 2H2O = 4Na[Au(CN)2] +4NaOH.

Полученное комплексное соединение Na[Au(CN)2] находится в растворенном состоянии.


читать далее »

Области применения флотации ионов и молекул Области применения флотации ионов и молекул Использование метода ионной флотации считается наиболее перспективным для малых концентраций извлекаемых из водных растворов молекул и ионов. Эти концентрации не превышают 10–4–10–3 моль/л.

Основные области использования ионной флотации – очистка воды и извлечение металлов, удаление ПАВ из воды. Концентрацию ПАВ удается снижать с 10-15 до 0,3-1,0 мг/л.

В табл. 30 приведены отдельные примеры извлечения ионов и молекул из водных растворов и указаны используемые при этом собиратели.

Таблица 30

Примеры использования ионной флотации

Извлекаемые ионы и молекулы

Собиратели

1

2

Анионы ортофосфорной кислоты

Четвертичные аммониевые основания

Катионы радиоактивных металлов

Алкилбензолсульфонаты, алкилсульфаты, жирные α-сульфокарбоновые кислоты, аминополикарбоксильные кислоты

Анионы Cr2O72–

Цетилэтилдиметиламмоний бромид

Анионы молибдена, вольфрама

Амины

Катионы меди, цинка, кобальта, никеля и железа (0,1-2,0 г/л)

Натриевые соли жирных кислот (С10-16), алкилфосфаты

Ионы ртути

4-лаурилдиэтилентриамин

Ионы никеля

Диметилглиоксим

Ион ZrO2+

Жирные α-сульфокарбоновые кислоты


Продолжение таблицы 30


1

2

Ион

Тетрадециламмоний бромид

Молибдат кальция (0,1-1,0 г/л)

Амины

Вольфраматы

Азотсодержащие ПАВ

Катионы UO22+

Цетилтриметиламмоний бромид

Фенолы

Четвертичные аммониевые основания

Метилоранж (pH>7)

Триметилдодециламмоний хлорид

Метилоранж (pH<7)

α-сульфолауриловая кислота

Стрихнин, бруцин (слабое подкисление)

α-сульфолауриловая кислота

Для извлечения радиоактивных изотопов и ионов тяжелых металлов (Cu, Fe, Zn, Ni, Co, Cr), а также Mg используют сорбцию этих компонентов на гидроксидах железа и алюминия, фосфате, карбонате, силикате кальция и ферроцианидах тяжелых металлов с последующей флотацией тонкодисперсных осадков. Иногда ионы металлов переводят в сульфиды с последующей флотацией. Флотационному извлечению поддаются коллоидные гидроксиды ниобия, титана и олова.

Отметим, что ионная флотация позволяет извлечь из раствора, содержащего десятки – сотни миллиграммов в литре до 99 % металла.

В приведена подробная таблица по извлечению металлов и разнообразных молекул с указанием литературных источников.
читать далее »

Регенерация металлсодержащих катализаторов

В промышленности органического синтеза используются нанесенные катализаторы, представляющие собой пленочные оксиды металлов, нанесенные на поверхность инертного носителя – силикагеля, графита. Оксиды получают при термическом разложении солей азотной кислоты.

Обычно катализаторы содержат d-металлы. Это – медь, ванадий, железо, кобальт, никель, марганец, хром и др. Под действием «каталитических ядов» они постепенно теряют свою активность.

Для регенерации катализаторов может быть использована технология их обработки в неводных растворах органического лиганда. В качестве основного неводного раствора использовался 0,01 М раствор салицилальанилина в диметилформамиде. Для повышения эффективности процесса растворения в неводную систему вводились протонодонорные компоненты (до 10 %) – HCl, HNO3, H3PO4, CH3COOH, а также проводили барботаж раствора воздухом. Степень извлечения d-металлов достигала 80-90 %.

При обработке в системе салицилальанилин–диметилформамид катализатора медь-висмут (содержание меди 150,1 г/кг и висмута 26,3 г/кг), извлечение меди происходит со скоростью 97,3 г·ч–1·м–2 и степенью извлечения 78 %. Для катализатора медь–никель–хром (содержание меди 124,4 г/кг, никеля 81,0 г/кг и хрома 29,9 г/кг) скорость процесса и степень извлечения меди составили 78,7 г·ч–1·м–2 и 77 %; никеля – 20,6 г·ч–1·м–2 и 81 %; хрома – 29,9 г·ч–1·м–2 и 84 % соответственно.

Полученные комплексные соединения при температуре 160-250 оC разлагаются с образованием высокодисперсных металлов.

Технологическую схему восстановления отработанных катализаторов можно представить, как показано на схеме (рис. 22).

Вначале процесса реставрации катализатора отработанный катализатор обрабатывается неводным раствором лиганда. Происходит образование комплексного соединения d-металла. Затем возможны два варианта дальнейшего процесса восстановления катализатора.

Регенерация металлсодержащих катализаторов

Рис. 22. Технологическая схема восстановления отработанных

катализаторов

Первый вариант – производится пропитка пористого носителя. После этого комплексное соединение восстанавливается до металла или до образования металла или оксида металла.

Второй вариант – электропроводящий носитель, например графит, помещается в неводном растворе комплексного соединения d-металла. Посредством электролиза на катоде восстанавливается металл.

Таким образом, адсорбированное поверхностью носителя комплексное соединение может быть восстановлено до d-металла или оксида посредством термического разложения комплексного соединения; взаимодействием комплексного соединения с сильным восстановителем, например гидразином, а также электрохимически.


читать далее »

Удаление оксидов с поверхности металлических деталей

Удаление оксидов с поверхности металлических деталей

Для удаления оксидных пленок в металлообрабатывающей промышленности применяют струйную абразивную обработку, что приводит к запылению воздуха рабочей зоны. Для снятия оксидных пленок с тонких листов металла, металлической фольги и в радиоэлектронной промышленности применяют химическое травление в растворах минеральных кис- лот [107]. При этом температура рабочего раствора достигает 90 оC.

В этих условиях травление сопровождается растворением металла, неравномерным съемом поверхностного оксидного слоя, увеличением микрошероховатости поверхности.

Применение донорно-акцепторных систем позволяет ликвидировать отмеченные недостатки существующих технологий удаления оксидных пленок с металлических поверхностей.

Например, для удаления окалины с поверхности никеля предложен состав [108]:

Азотная кислота – 60,0-80,0 %,

Диметилформамид – 19,6-39,96 %,

Салицилальанилин – 0,04-0,40 %.

В табл. 53 приведены: предложенный состав и состав, используемый в технологии; начальная кислотность состава C (моль/л); время полного удаления окалины τ (часы-мин); средние удельные потери металла mМе (г/кг); средний удельный расход кислоты mк-та (моль/кг); визуальная оценка поверхности никеля после удаления оксидной пленки.


Таблица 53

Технологические параметры процесса удаления окалины с поверхности никеля

Состав

Содержание компонентов в растворе, мас. %

C

τ

mМе

mк-та

Визуальная оценка поверхности Ni

после удаления оксидной пленки

ДМФА

HNO3

СА

HCl

СФО

1

29,4

70

0,6

-

-

9,92

3-50

68,7

1,84

Неполное снятие оксида, поверхность шероховатая

2

19,6

80

0,4

-

-

11,20

2-20

70,5

2,28

Поверхность матово-блестящая

3

29,8

70

0,2

-

-

9,92

1-25

69,1

1,76

Поверхность матово-блестящая

4

39,96

60

0,04

-

-

8,96

1-35

58,4

1,85

Поверхность матово-блестящая

5

29,98

70

0,02

-

-

9,92

3-35

69,9

2,03

Поверхность матовая, шероховатая; растрав металла

6

-

-

-

70

30

9,98

5-30

86,5

2,5

Поверхность матовая; локальные сквозные дыры в металле

Примечание: Состав 6 – состав, используемый в технологии; СА – салицилальанилин; СФО - сульфоксид.



читать далее »

Электрохимическое восстановление металлов из неводных растворов комплексных соединений

Неводный растворитель в области потенциалов от +1 до –2 В можно считать электрохимически устойчивым. Поэтому процесс электролиза комплексного соединения в неводном растворителе вполне реален.

В качестве примера электролитического восстановления металла можно привести процесс электролиза смеси комплексных соединений, полученных при растворении отработанного МНХ-катализатора (содержащего медь, никель, хром) в системе диметилформамид–салицилальанилин.

Поляризационные измерения в растворе, содержащем смесь комплексных соединений (см. рис. 26), позволяют говорить о раздельном выделении металлов, причем, без образования сплавов.

При малых плотностях тока в катодном осадке преобладают медь и висмут, а при больших – никель и хром (табл. 55)

Таблица 55

Состав катодного осадка в зависимости от применяемой

плотности тока

Плотность тока,

мА/см2

Состав осадка, %

Общий катодный выход по току, %

медь
никель
хром

5

80

18

2

70

10

53

43

4

67

25

48

48

4

45

Скорость электрохимического восстановления металла составляет до 7,3 г/м2×ч [113].

Электроосаждение металла из неводных растворов комплексных соединений может быть интенсифицировано ультрафиолетовым облучением (табл. 56, рис. 28) [113].

Комплексные соединения были получены при обработке МВ-катализатора (содержащего медь и висмут); МНХ-катализатора (содержащего медь, никель, хром) в системе диметилформамид–салицилаль-анилин. Одновременно увеличиваются выход по току и скорость осаждения меди (табл. 56).


Таблица 56

Влияние ультрафиолетового облучения (УФ-облучения) на характеристики процесса электролиза комплексных соединений

УФ-облучение

Состав осадка, %

Общий катодный выход по току

Скорость осаждения, г/м2×ч

Cu

Ni

Bi

Cr

Нет

Да

74

94

-

-

26

5

-

-

77

85

2,42

8,60

Нет

Да

80

95

18

95

-

-

2,0

1,5

70

89

1,86

7,34

Поляризационные кривые для раствора комплексных соединений меди и висмута в диметилформамиде указывают на снижение общей поляризации процесса (рис. 28).

Электрохимическое восстановление металлов из неводных растворов комплексных соединений

Рис. 28. Поляризационные кривые восстановления металлов

из комплексных соединений в растворе ДМФА:

1 – соединения меди и висмута,

2 – соединения меди и висмута при УФ-облучении

По-видимому, влияние УФ-облучения приводит к снижению активационного барьера переноса заряда через границу раздела.



читать далее »

Механохимические реакции

Механохимические реакции

Механохимические реакции протекают при совместном воздействии на вещество, находящееся в твердом агрегатном состоянии, химического реагента и механических деформаций твердого тела. Фактически производится диспергирование твердого тела в присутствии химического реагента.

Эффективность механохимического процесса связана с увеличением межфазной поверхности при измельчении твердого тела; появлением дислокаций, выходящих на поверхность твердого тела и образующих активные центры на поверхности. Кроме того, в процессе диспергирования твердого тела возможно образование свободных радикалов.

Сам процесс измельчения твердого тела определяется наличием поверхностно-активной среды, т.е проявляется эффект адсорбционного понижения прочности по П.А. Ребиндеру. Некоторые реагенты по отношению к твердому телу могут выступить в качестве ПАВ.

Измельчение твердых веществ сопровождается также эмиссией электронов из тонкого поверхностного слоя. Энергия электронов не превышает 1 эВ. Часто эмиссию электронов связывают с образованием двойных электрических слоев на поверхности твердого тела. Принято считать, что наружный поверхностный слой заряжен положительно. Электроны разгоняются между обкладками этого конденсатора и имитируют.

Установлено, что при виброизмельчении в нормальных условиях образуются карбонилы металлов. Тогда как синтез карбонилов без механических воздействий происходит при 200 атм. и 200 оС.

Потребляемая мощность вибромельницы пропорциональна квадрату частоты и первой степени амплитуды колебаний. Скорость механохимических реакций окисления металлов также пропорциональна квадрату частоты колебаний.

При увеличении амплитуды колебаний вибромельницы становятся возможными реакции окисления меди и никеля в атмосфере углекислого газа с образованием оксидов металла и углерода. В обычных условиях такие реакции невозможны. Механохимические реакции позволяют снять термодинамический запрет на протекание процесса. Например, становится возможной реакция

BaCO3 + MemOn

→ BaO·MemOn

+ CO2,

где Me – Mo, W, Nb, Ta, Ti, Zr и Zn.

Для этой реакции с оксидом титана ΔG = +57 кДж/моль. Проведение механохимической реакции снимает термодинамический запрет.

Существует и такой взгляд на механохимические процессы, как химические реакции в газах, жидкостях и твердых телах, протекающие под воздействием упругой энергии.

Упругая энергия оказывает воздействие не только на разрыв и деформирование межмолекулярных связей в твердых телах, но и на локальный плазменный разогрев вещества, а также на локальные области высокого давления. В этом смысле возможно воздействие на жидкую и газообразную фазы.

Механохимические процессы широко распространены в природе. С ними связывают образование нефти и осадочных пород.

Механохимические реакции, несомненно, могут быть с успехом применены и в неорганическом синтезе.


читать далее »

Удаление тонкопленочных покрытий с отбракованных оптических изделий

В оптико-механическом производстве на стеклянные оптические изделия наносят просветляющие оптические покрытия из оксидов тугоплавких металлов (титана, циркония, гафния, тантала и других).

При отклонении от требований ГОСТа по оптическим параметрам, производят механическую шлифовку и последующую переполировку поверхностей оптических изделий на специальном оборудовании с применением паст, содержащих оксиды редкоземельных металлов, оксиды p- и d- элементов, например хрома; алмазную пудру.

При размерах деталей до 80 мм в диаметре, переполировка и шлифовка изделия продолжаются в течение 1 месяца, требуют значительных энерго- и трудозатрат, приводят к загрязнению сточных вод ионами тяжелых металлов. Если же обрабатываемая деталь имеет диаметр порядка трёх метров (детали телескопов), то ее переполировка и шлифовка продолжаются в течение 9-10 месяцев.

В оптико-механической промышленности при нанесении тонкопленочных покрытий из оксидов титана, циркония, гафния и тантала на оптические изделия используется электровакуумная аппаратура. В процессе работы ее детали покрываются пленками указанных оксидов, и время от времени приходится их очищать. Использование для этого азотной, серной, плавиковой и соляной кислот, а также ведение процесса при температурах, превышающих 200 оС, приводит к коррозии деталей из нержавеющей стали.

Для удаления многослойных пленок оксидов с деталей электровакуумной аппаратуры предложена композиция, базирующаяся на донорно-акцепторном взаимодействии оксидов с органическим лигандом (концентрация 0,01-0,0001 моль/л), присутствии азотной кислоты 0,1 моль/л. При снятии покрытия полированная поверхность металлической детали не подвергается разрушению. Ниже приводится пример эффективно работающего состава [109]:

Азотная кислота (плотность 1,42 г/см3) – 20-30 %;

Плавиковая кислота (плотность 1,12 г/см3) – 4-6 %;

2-нафтол-1-нитрозо – 0,2-0,4 %;

Остальное − вода.

При обработке отбракованного оптического изделия в указанном составе дефектов поверхности не обнаружено.

Введение в композицию других лигандов: трилона-Б, 8-оксихино-лина, бензоиноксима, салицилальанилина в количестве 10-3-10-4 моль/л, способных к координационному взаимодействию с ионами металлов, увеличивает скорость процесса удаления оксидов.

При использовании для снятия с оптических изделий оксидных пленок щелочных составов [110] введение органических лигандов увеличивает скорость процесса. Адсорбция лигандов на активных центрах поверхности оптического стекла исключает реакцию стекла со щелочью. В результате предотвращается появление микротрещин, налетов, точек и сохраняется качество полированной поверхности. Кроме того, адсорбция лиганда приводит к снижению поверхностной энергии, адсорбционному понижению прочности и отслаиванию покрытия.

Особый интерес вызывает удаление оптических покрытий германий- моноокид кремния с дефицитных полупроводниковых оптических изделий из арсенидов индия и галия. Для этого был предложен состав, содержащий органический лиганд (табл. 54) [111].

Предложенный состав, по сравнению с известным составом, позволяет в 4-5 раз ускорить процесс удаления оксидной пленки. При этом удельные потери металла снижаются на 20-30 %. Предложенный состав не приводит к растраву поверхности металла и наводораживанию никеля. Процесс ведется при комнатной температуре, в результате чего снижаются энергозатраты.

Введение лиганда – солицилальанилина в композиции для удаления покрытия улучшает технологические показатели процесса и качество поверхности оптического изделия.


читать далее »

Процессы комплексообразования в неводных системах (окислительное растворение нуль-валентных металлов)

Процессы комплексообразования в неводных системах (окислительное растворение нуль-валентных металлов) В 1979 году было опубликовано сообщение о растворении высокодисперсных переходных металлов при их взаимодействии с салицилальанилином в неводных растворителях. В 1981 году появилась публикация, посвященная донорно-акцепторному взаимодействию меди, никеля и их труднорастворимых соединений с органическим лигандом – салицилальанилином. Процесс протекал в апротонных растворителях. В 1985 году опубликована работа, посвященная растворению соединений переходных металлов с ковалентными связями в неводных растворах салицилальанилина. Таким образом, был поставлен вопрос о переводе металлических элементов в растворенное состояние. Особо следует отметить, что в комплексообразование могут вступать металлические элементы, связанные с другими элементами ковалентной связью.

В 1983 году опубликован обзор литературы, посвященный окислительному растворению переходных металлов в жидкой фазе. В этой работе было уделено внимание роли оксидной пленки на поверхности металла, а также уделено внимание дефектности поверхности. Однако на роль этих факторов было обращено внимание еще в работе.

Применяемые для окислительного растворения водные системы характеризуются рядом недостатков – высокая химическая агрессивность и токсичность реагентов, отсутствие селективности. Для организации процесса окислительного растворения в мягких условиях, а также проявления селективности окисления металлов представлялось интересным использовать неводные среды (апротонные растворители). В этих условиях представляется возможным варьировать донорно-акцепторными свойствами систем. В работе основное внимание было уделено селективности процесса взаимодействия органических лигандов с металлами и их труднорастворимыми соединениями в неводных растворителях.

Процесс окислительного растворения металлов в жидкой среде описывается схемой:

Процессы комплексообразования в неводных системах (окислительное растворение нуль-валентных металлов),

где Ме – металл; Ох – окислитель; L – лиганд (комплексообразователь); Red – восстановленная форма окислителя; Р – продукты взаимодействия компонентов системы.

Высокая эффективность окислительного растворения металлов проявляется при использовании в качестве растворителей диполярных апротонных соединений – диметилсульфоксида, диметилформамида, диметилацетомида, тетраметиленсульфона, 2,4-диметилтетраметиленсульфона, этиленгликолькарбоната, пропиленгликолькарбоната, гексометилфосфортриамида, ацетонитрила, бензонитрила, четыреххлористого углеводоро- да. Поскольку эти соединения склонны образовывать молекулярные комплексы или ассоциаты, то это обстоятельство способствует переносу электрона с поверхности на акцептор, т.е. способствует протеканию процесса, разрешенного термодинамикой.

Необходимо отметить, что применение неводных растворителей, отличающихся огромным разнообразием свойств, позволяет облегчить управление химическими процессами. Неводные растворы позволяют осуществлять процессы, невозможные в водных средах, смещают равновесие, меняют направление реакции, ускоряют или замедляют эти процессы.

Таким образом, сольватометаллургия, базирующаяся на использовании неводных растворителей с их многообразием физико-химических свойств, открывает новые горизонты в освоении нерентабельных месторождений полезных ископаемых и огромного количества накопившихся техногенных отходов.

Однако один только сольватометаллургический процесс не может привести к получению металлических элементов и должен быть дополнен должен быть дополнен пиро- и гидрометаллургическими процессами.

В качестве примера использования сольватотехнологии можно привести переработку платиносодержащего катализатора в системе НС1-Н2О2-ДМФА. Здесь ДМФА – диметилформамид. Авторы показали возможность работы технологической схемы с оборотом жидкой фазы. Подобраны параметры выделения платины из раствора (pH = 3-4, T = 95°С).


читать далее »

Сплавы тугоплавких металлов Сплавы тугоплавких металлов

К тугоплавким металлам, имеющим температуру плавления свыше 1600 °С, относятся 11 элементов, но наибольшее практическое применение в качестве конструкционных материалов нашли шесть: ванадий, хром, ниобий, молибден, вольфрам и тантал. Основные физические свойства этих металлов приведены в табл. 61.

Таблица 61

Некоторые физические и механические свойства тугоплавких металлов при 20 °С

Свойство        V         Cr        Nb       Mo       Ta        W

 

Атомный номер

23

24

41

42

73

74

Атомная масса

50,942

51,996

92,906

95,940

180,95

183,85

Атомный диаметр, нм

0,263

0,250

0,286

0,272

0,286

0,274

ρ , г/см3

6,10

7,15

8,60

10,2

16,60

19,30

tпл, °С

1900

1875

2460

2620

2980

3400

tкип, °С

3350

2500

480

4600

5400

5500

с, Дж/(г·К)

0,499

0,460

0,272

0,256

0,142

0,147

λ, Вт/(м К

37

90

54

142

55

154,5

α ×10–6, 1/К

8,3

5,9

7,1

5,1

6,6

 

 

Металлы высокой чистоты

σв, Мпа

200

250

200

420

480

500–600

δ, %

40

60

50

44

42

13,5

 

Металлы промышленной чистоты

σв , Мпа

260–450

300–450

380–500

500–900

800–900

800–1100

δ, %

40–25

50–20

40–30

0

15–10

0

Металл

ы промышленной чистоты (при 1100 °С)

σв, Мпа

50

77

119

70

176

239

Тугоплавкие металлы обладают хорошей коррозионной стойкостью в целом ряде высокоагрессивных сред, например, кипящих ки

слотах (HCl, H2SO4,H3PO4), различных органических и неорганических веществах (кроме щелочей и фторидов).

Тугоплавкие металлы высокой чистоты отличаются большой пластичностью при комнатной температуре. Металлы технической чистоты отличаются высокой прочностью, но существенно различаются по пластичности. Если у металлов VA группы периодической системы (V, Nb, Ta) пластичность достаточно велика, то у элементов VIAгруппы (Cr, W, Mo) она практически равна нулю.

При повышении температуры тугоплавкие металлы активно взаимодействуют с кислородом и другими газами. Они способны растворять водород, кислород, азот и углерод. Растворимость этих элементов с понижением температуры уменьшается, а в хроме, молибдене и вольфраме при температурах ниже 1000 °С ничтожно мала. Углерод, азот и другие элементы при понижении температуры, выделяясь из раствора, образуют карбиды, нитриды и другие хрупкие соединения, отрицательно влияющие на пластичность. В металлах VA группы растворимость элементов внедрения (С, Н, О, N) при низких температурах на 2–3 порядка выше. Они остаются в твердом растворе и мало влияют на пластичность. У всех тугоплавких металлов технической чистоты наблюдается явление хладноломкости (переход из вязкого в хрупкое состояние). У ванадия, ниобия и тантала хладноломкость наступает при температурах ниже комнатной, у хрома и молибдена при 100–200 °С, а у вольфрама около 300 °С.

Прочность тугоплавких металлов сохраняется при температурах свыше 1000 °С. Однако чистые металлы (кроме хрома) подвержены высокотемпературному окислению и газовой коррозии, т.е. имеют низкую жаростойкость и без защитных металлических, интерметаллидных и керамических покрытий при высоких температурах работать не могут.

Mо и W в чистом виде используют в радиои электронной промышленности (нити накаливания, листовые аноды, сетки, пружины катодов и пр.), в химическом машиностроении и т.д.

Более эффективным является использование жаропрочных сплавов на основе тугоплавких металлов. В результате дисперсионного упрочнения путем образования карбидов ZrC, TiC, (Ti, Zr)C рабочие температуры для сплавов на основе ниобия и молибдена достигают 1300–1450 °С, а для сплавов на основе тантала – 2000 °С. Наиболее жаропрочными являются сплавы на основе вольфрама. Они выдерживают длительные нагрузки при температурах до 2200 °С, а кратковременные – до 2750 °С. Хром, ванадий и их сплавы по своим свойствам и уровню рабочих температур не превосходят жаропрочные никелевые сплавы.

Наибольшее применение в промышленности пока нашли сплавы на основе ниобия и молибдена. Составы сплавов приведены в табл. 62, а механические свойства при комнатной и повышенных температурах – в табл. 63.

 

 

 

 

 

Таблица 62

Химический состав сплавов на основе тугоплавких металлов

Марка сплава

Сост

ав, мас. % C

 

W             Mo              Zr

Nb            Другие

Сплавы на основе ниобия

ВН2 ВН2А ВН3 ВН4 ВН6 5ВМц

– 4,5–6,0 4,5–5,5

3,8–5,2 3,8–4,7 4,0–5,2 8,5–10,5 4,5–6,0 1,7–2,3

– 0,5–0,9 0,8–2,0 1,0–2,0

1,0 0,7–1,0

0,05

0,08

0,08–0,16

Ост. Ост. Ост. Ост. Ост. Ост.

– – – 0,01–0,05 Ti – –

             

Сплавы на основе молибдена

ТСМ3

Ост.

0,06–0,10

0,03–0,10N

ЦМ5

Ост.

0,4–0,6

0,04–0,07

ЦМ2А

Ост.

0,07–0,15

0,004

ВМ1

Ост.

0,08–0,25

0,01

ВМ3

Ост.

0,30–0,60

0,25–0,50

1,0–1,8

МР47

Ост.

47,0 Re

Таблица 63

Механические свойства сплавов на основе тугоплавких металлов

Марка сплава    I      σв , МПа (20 °С/1200 °С)      I            δ, % (20 °С/1200 °С)

 

ВН2

850/180–200

ВН2А

850/300

ВН3

780/250

18/–

ВН4

810/250

16/–

ВН6

890/–

–/–

5ВМц

450/–

30/–

ТСМ3

930/–

4/–

ЦМ5

775/500

11,5/6,0

ЦМ2А

800/300

25,0/18,0

ВМ1

800/340

10,0/17,0

ВМ3

830/500

0/9,0

МР47

1780/–

Интерес к тугоплавким металлам и сплавам на их основе резко возрос в связи со строительством ракет, космических кораблей, ядерных реакторов и развитием энергетических установок, отдельные детали и узлы которых работают при температуре до 1500–2000°С.

Ниобий – светлосерый не слишком тяжелый металл, обладающий высокой химической устойчивостью. Из кислот на него действует только плавиковая. При нагревании до 200 °С он может взаимодействовать с фтором, хлором, водородом и азотом, но уже при 150 °С на поверхности образуется оксидная защитная пленка Nb2O5. Содержание ниобия в земной коре довольно велико: 0,002 %. Его производство затрудняется сложностью отделения от тантала.

Вследствие малого поперечного сечения захвата нейтронов и отсутствия взаимодействия с расплавленными щелочными металлами чистый Nb применяют для изготовления теплообменников ядерных реакторов. Большое количество ниобия расходуется на легирование сталей и цветных сплавов.

Сплавы на основе ниобия используют как конструкционные жаропрочные материалы в термоядерной технике, авиационной и космической промышленности. Они хорошо обрабатываются резанием и свариваются. Детали из ниобиевых сплавов могут эксплуатироваться при температурах от – 200 до 1200–1300 °С.

Некоторые интерметаллические соединения ниобия приобретают свойство сверхпроводимости.

Молибден – серебристобелый сравнительно редкий металл (1,1 × 10–4 % в земной коре). Больше всего молибдена расходуется на легирование железоуглеродистых сплавов. Из чистого молибдена изготовляют детали электронных ламп и ламп накаливания – аноды, сетки, катоды, держатели нитей накала и вводы.

Сплавы на основе молибдена применяют для изготовления прессформ, для контуров ядерных реакторов, электродов эрозионноискровых аппаратов, нагревателей, деталей в судостроительной промышленности. Недостатками молибдена и его сплавов являются повышенная окисляемость при температурах выше 500 °С и низкая пластичность при нормальных температурах.


читать далее »

Золото и его сплавы Золото и его сплавы

Золото было первым металлом, с которым познакомился человек. В чистом виде оно имеет красивый яркожелтый цвет с хорошим блеском, который усиливается при полировке. С давних пор золото использовалось для ювелирных украшений и чеканки монет. Кроме того, в настоящее время сплавы золота используются в радиои микроэлектронике, медицине, атомной технике. Как видно из табл. 51, золото является тяжелым металлом с довольно высокой температурой плавления.

Ценнейшим свойством золота является химическая стойкость. Оно растворяется только в смеси соляной и азотной кислот – царской водке. По своей химической стойкости и механической прочности золото уступает большинству платиноидов, но незаменимо в качестве материала для электрических контактов. Хотя удельное сопротивление золота больше, чем у меди и серебра, оно широко используется в микроэлектронике в виде золотых проводников и гальванических покрытий контактных поверхностей, разъёмов, печатных плат. Специфической областью использования золота благодаря его технологичности являются сплавы для зубных протезов.

Чистое золото в твердом состоянии обладает весьма высокой пластичностью. Из 1 г золота можно вытянуть проволоку длиной 3,5 км. Из него можно получит листы толщиной 0,0001 мм (сусальное золото), которые будут пропускать свет. Изза малой прочности золото в чистом виде в промышленности не применяется. Для упрочнения золота можно применять такие металлы, как кобальт, никель, медь, серебро, палладий и платина, которые хорошо растворяются в нем. Все они и входят в состав ювелирных и контактных сплавов и золотых припоев.

Состав и некоторые физические свойства ювелирных сплавов золота приведены в табл. 58.

Основными сплавами для производства ювелирных изделий являются сплавы 585й пробы. Сплавы 750й пробы более мягкие. Они хорошо поддаются полировке и пайке.

В ювелирных сплавах на основе золота ограничивают содержание таких примесей, как свинец (0,005 %), железо (0,15 %), сурьма (0,005 %), висмут (0,005 %), кислород (0,007 %). Суммарное содержание примесей не должно превышать 0,17 %.

Сплавы золота 375й пробы (пять марок) довольно быстро тускнеют. Цветовая гамма от желтого до красного. Самый твердый и прочный сплав розового цвета. Используют сплавы преимущественно для изготовления обручальных колец.

Сплав 500й пробы (ЗлСрМ500–10) имеет низкие литейные свойства, в производстве практически не применяется, упоминается лишь для осуществления надзора имеющихся ювелирных изделий.

Сплавы 585й пробы (9 марок) весьма прочные, хорошо поддаются формоизменению. Достаточно устойчивы на воздухе и практически не тускнеют. Имеют широкий цветовой диапазон от белого, красного и желтого до зеленого с различной интенсивностью оттенков. Это основной материал для изготовления ювелирных украшений, сувениров и предметов ритуальнообрядового назначения.

Сплавы 750й пробы (10 марок) по свойствам очень схожи с чистым золотом. Они абсолютно устойчивы на воздухе, достаточно твердые и прочные, легко поддаются ковке и особенно подходят для тонкой рельефной выколотки и филигранных проволочногибочных работ. Имеют широкую цветовую гамму. Наряду со сплавами 585й пробы применяются для ювелирных украшений.

Сплав 958й пробы почти не подвержен коррозии, но очень мягкий и практически не сохраняет полировку.


читать далее »

Литейные магниевые сплавы Литейные магниевые сплавы

Первые магниевые сплавы были предназначены для получения фасонных отливок.

Испытание временем выдержали три группы литейных магниевых сплавов:

-    I – сплавы на основе системы Mg –Al – Zn;

-    II – сплавы на основе системы Mg – Zn – Zr;

-    III – сплавы, легированные РЗМ.

Химический состав сплавов по ГОСТ 2856–79 приведен в табл. 15, а механические свойства – в табл. 16.

Сплавы I группы (МЛ3, МЛ4, МЛ5 и МЛ6) относятся к числу высокопрочных (среди магниевых сплавов) конструкционных материалов. Двойные диаграммы состояния магния с алюминием и цинком приведены на рис. 21 и 22. Максимальная растворимость этих элементов составляет 12,7 % Al и 8,4 % Zn. Растворимость обоих элементов уменьшается с понижением температуры. Наибольший эффект упрочнения достигается за счет Al. Минимальная концентрация алюминия установлена на уровне 6 %, а максимальная составляет 10,2 %, что меньше предельной растворимости. Цинк упрочняет твердый раствор в меньшей степени. Для повышения коррозионной стойкости во все сплавы I группы введен марганец в количестве от 0,1 до 0,5 %. Для уменьшения окисляемости в расплавленном состоянии применяют добавки бериллия (0,001–0,002 %) или кальция (до 0,2 %). Кальций, кроме того, повышает плотность и способность к ТО.

Эвтектические составы в системах Mg – Al и Mg – Zn находятся в области высоких концентраций, к тому же в состав эвтектики входят хрупкие интерметаллиды. В связи с этим эвтектические сплавы применения не нашли. Все сплавы I группы являются многофазными по структуре. Кроме твердого раствора алюминия и цинка в магнии, в сплавах можно обнаружить интерметаллиды: Mg17Al12 (?фаза), MnAl (?фаза), Al2Zn3Mg3 (Тфаза) и другие. Переменная растворимость и наличие интерметаллических фаз указывают на возможность проведения упрочняющей ТО.

На рис. 23 показана структура сплавов МЛ5 и МЛ4. В литом состоянии (см. рис. 23, а) на фоне ?твердого раствора алюминия и цинка в магнии хорошо видны частицы интерметаллического соединения Mg4Al3. Количество этой фазы зависит от содержания алюминия. Наибольшее количество второй фазы обнаруживается в структуре сплава МЛ6. После закалки (см. рис. 23, б) избыточные фазы растворяются в твердом растворе. Внутри и по границе зерен твердого раствора остаются включения марганцовистой фазы и остатки нерастворившихся включений Mg4Al3. Структура сплава МЛ4 (см. рис. 23, в) вследствие большого содержания цинка отличается наличием Тфазы.

Общими особенностями магниевых сплавов, в том числе и сплавов I группы, являются пониженные литейные свойства и склонность к образованию рыхлоты (газоусадочной пористости). Это объясняется широким интервалом кристаллизации и склонностью к поглощению водорода. Растворимость водорода в чистом магнии при температуре плавления достигает 30 см3/100 г. Поскольку растворимость водорода в алюминии на порядок ниже, то и в сплавах, содержащих алюминий, растворимость водорода уменьшается, но все же остается высокой (до 20 см3/100 г). В изломе отливки рыхлота выдает себя пятнами светложелтого, серого или черного цвета.

Сплав МЛ3 содержит наименьшее количество легирующих добавок. Он относится к группе сплавов средней прочности. Коррозионная стойкость выше, чем у сплава МЛ5, но литейные свойства довольно низкие. Так как интервал кристаллизации (не более 90 °С) меньше, чем у остальных сплавов этой группы, то сплав отличается повышенной герметичностью.

Малая жидкотекучесть, высокая горячеломкость и большая усадка затрудняют получение сложных фасонных отливок. МЛ3 применяют для литья в разовые формы несложных деталей, от которых требуется высокая герметичность (детали арматуры, корпуса насосов).

Термической обработкой сплав не упрочняется, но в литом состоянии механические свойства достаточно высокие. По пластичности и прочности он превосходит сплав МЛ5, не прошедший ТО. Свойства сплава в меньшей степени зависят от толщины стенки по сравнению со сплавами МЛ4 и МЛ5.

Сплав МЛ4 можно считать высокопрочным сплавом, он хорошо упрочняется ТО. Средний температурный интервал кристаллизации сплава 155 °С, но может достигать до 210 °С. В связи с этим сплав склонен к образованию микрорыхлоты, и отливки будут иметь низкую герметичность. Коррозионная стойкость выше, чем у сплава МЛ5. Сплав МЛ4пч может применяться для деталей, работающих в условиях морского или тропического климата. Изза склонности к образованию горячих трещин сплав применяют только для литья в разовые песчаные формы. Изготовляют детали двигателей и агрегатов, подвергающиеся статическим и динамическим нагрузкам: корпуса приборов и инструментов, барабаны тормозных колес, корпуса тормозов и тормозных колодок, фермы, штурвалы и др. Рабочие температуры – до 150 °С.

Для получения плотных отливок рекомендуется установка прибылей на массивных частях и холодильников.

Сплав МЛ5 обладает наилучшим сочетанием литейных и механических свойств изо всех сплавов I группы, благодаря чему он получил наиболее широкое применение в технике для получения высоконагруженных деталей литьем в разовые песчаные формы, в кокиль и под давлением. Интервал кристаллизации уже, чем у сплава МЛ4, поэтому меньше склонность к образованию горячих трещин, отливки получаются более плотными. Сплав имеет удовлетворительную коррозионную стойкость, хорошо сваривается. Для изготовления ответственных деталей используют модификацию МЛ5пч. Пониженное содержание вредных примесей в первую очередь повышает коррозионную стойкость, улучшает пластичность. Детали из сплава МЛ5пч, поверхность которых защищена анодной пленкой и лакокрасочными покрытиями, могут работать в условиях морского и тропического климата при температурах не выше 150 °С. В авиационных двигателях работают сотни деталей из магниевых сплавов. В основном это сплавы МЛ5 и МЛ5пч. Широко применят сплав МЛ5 и для деталей автомобильных двигателей. Во многих случаях сплав МЛ5 может с успехом заменять алюминиевые сплавы АК12, АК9, АК7, АМ5 и др., что приводит к снижению массы изделия.

Для менее ответственных деталей можно использовать сплав МЛ5он с повышенным содержанием примесей. Его можно готовить из вторичных металлов и сплавов и из отходов, что существенно снижает стоимость сплава. Изза повышенного содержания примесей по коррозионной стойкости данный сплав уступает сплаву МЛ5. Несколько ниже и средние показатели механических свойств. При назначении режима термической обработки необходимо учитывать, что температура солидуса сплава МЛ5он ниже, чем у сплава МЛ5. Температуру нагрева под закалку следует выбирать более низкую, иначе может произойти оплавление отливок.

Сплав МЛ6 содержит наибольшее количество легирующих добавок из всех сплавов I группы. Он превосходит сплавы МЛ3, МЛ4 и МЛ5 по жидкотекучести, менее склонен к образованию горячих трещин, имеет меньшую усадку.

Сплав упрочняется ТО. Из механических свойств можно отметить более высокие значения предела пропорциональности и низкую пластичность. Сплав хорошо сваривается и имеет удовлетворительную коррозионную стойкость. Недостатком сплава МЛ6 является широкий интервал кристаллизации и, как следствие, склонность к образованию микрорыхлот. Его применяют для среднеи высоконагруженных деталей, работающих при температурах до 150 °С, особенно когда требуются повышенные упругие свойства. Можно изготовлять корпуса, детали приборов, требующие постоянства размеров.

Примеси, попадающие в сплавы I группы, в основном ухудшают механические и технологические свойства, но могут оказывать и некоторое положительное влияние. Бериллий снижает окисляемость расплавов, но при содержании более 0,002 % увеличивает размер зерна, снижает механические свойства и повышает склонность к образованию трещин. Железо, медь (свыше 0,1 %) и кремний (свыше 0,3 %) снижают коррозионную стойкость. Особенно резко снижает коррозионную стойкость при содержании свыше 0,01 % никель. Бор, титан, цирконий, церий оказывают модифицирующее действие, измельчают структуру сплавов.

Сплавы II группы (МЛ8, МЛ12, МЛ15) легированы двумя элементами: цинком и цирконием, удачно дополняющими друг друга. На рис. 24 приведен левый угол диаграммы состояния системы Mg – Zn. Как указывалось ранее, растворимость цинка в магнии достаточно велика и составляет 8,4 %. Это указывает на возможность растворного упрочнения двойных сплавов системы Mg – Zn. Однако изза низкой температуры эвтектического превращения (343 °С) возможные двойные сплавы имели бы очень широкий интервал кристаллизации (до 300 °С), а значит, и очень низкие литейные свойства. При исследовании механических свойств двойных сплавов системы Mg – Zn установлено, что предел прочности и предел текучести растут с увеличением содержания цинка до 5 – 6 %. При дальнейшем увеличении концентрации цинка предел прочности снижается. Это объясняется появлением в структуре хрупкой фазы Mg2Zn, образующейся в результате распада фазы Mg7Zn3 (на рис. 24 эта фаза располагается между сплошными линиями в интервале температур 343–330 °С).

Несмотря на положительное влияние циркония на технологические свойства, содержание цинка в сплавах системы Mg – Zn – Zr свыше 5 % нежелательно. При больших концентрациях цинка увеличивается склонность сплава к образованию микрорыхлоты и горячих трещин в отливках.

Растворимость циркония в жидком магнии невелика, она составляет 0,6–0,7 %. Цирконий повышает температуру плавления эв

тектики в тройной системе Mg – Zn – Zr до 450 °С и существенно уменьшает интервал кристаллизации. При содержании более 0,7 % цирконий оказывает модифицирующее действие, образуя в расплаве дополнительные центры кристаллизации.

Сплавы II группы отличаются повышенными механическими свойствами и хорошей обрабатываемостью резанием. Дополнительное легирование сплавов редкоземельными элементами позволяет повысить жаропрочность, плотность и свариваемость отливок.

Проведение плавки этих сплавов затруднено изза медленного растворения циркония.

Сплав МЛ12 является представителем только тройной системы Mg – Zn – Zr. По сравнению со сплавами МЛ5 и МЛ6 он обладает повышенной пластичностью. Литейные свойства удовлетворительные. Склонность к газоусадочной пористости ниже, чем у сплава МЛ5.

В литом состоянии механические свойства МЛ12 выше, чем у всех остальных магниевых сплавов (см. табл. 16). Его можно применять для ответственных деталей в литом состоянии. Однако сложный фазовый состав и изменение размеров областей твердых растворов цинка и циркония в магнии в зависимости от температуры дают возможность проводить упрочняющую термическую обработку. Прочность сплава после ТО по режимам Т1 и Т6 возрастает на 15–20 % с сохранением хорошей пластичности.

Свойства сплава мало зависят от толщины стенки отливки. По жаропрочности и усталостной прочности МЛ12 существенно превосходит сплав МЛ5. Его рекомендуется использовать для высоконагруженных деталей, работающих при ударных и вибрационных знакопеременных нагрузках: различных корпусов, колес самолетов и т.п. Рабочие температуры достигают до 200 °С, а при кратковременной эксплуатации – до 250 °С. К недостаткам сплава можно отнести несколько худшую технологичность (склонность к образованию трещин при литье и при заварке дефектов).

Сплав МЛ8 отличается по составу повышенным содержанием цинка и добавкой кадмия, который полностью находится в твердом растворе. По прочности МЛ8 уступает только более дорогому сплаву МЛ9.

Сплав предназначен для отливок средненагруженных деталей, работающих при температуре до 150 °С.

Сплавы могут длительно работать при температурах 250–350 °С и кратковременно – при температурах до 400 °С. Все они отличаются хорошими литейными свойствами, высокой герметичностью и малой склонностью к образованию горячих трещин. Высокие механические свойства однородны в сечениях различной толщины. Сплавы хорошо свариваются аргоннодуговой сваркой. В разд. 3.2 было показано, что многие РЗМ могут служить основными и вспомогательными легирующими добавками. В промышленных сплавах нашли применение лантан, неодим, церий и иттрий. Все сплавы магния с РЗМ содержат цинк и цирконий. Цинк и цирконий упрочняют твердый раствор. Цирконий дополнительно измельчает зерно, повышает механические и технологические свойства.

Сплавы МЛ9 и МЛ10 относятся к системе Mg – Nd – Zr. Структура сплавов представляет собой твердый раствора неодима, циркония и цинка или индия (МЛ9) в магнии и эвтектики по границам зерен, в состав которой входит соединение Mg9Nd (рис. 26). После термической обработки соединение Mg9Nd принимает округлую форму. Внутри зерна появляются мелкодисперсные частицы продуктов распада твердого раствора (рис. 27).

В сплаве МЛ9, который содержит больше неодима, наблюдается и большее количество избыточной фазы Mg9Nd по границам зерен, чем в сплаве МЛ10.

Механические свойства сплавов при комнатной температуре достаточно высокие, но главным является то, что они хорошо сохраняются при повышенных (до 250 °С) температурах. Сплавы применяют для изготовления деталей двигателей и самолетов: различные корпуса, рамы, каркасные детали, детали управления.

Вредными примесями в сплавах МЛ9 и МЛ10 являются алюминий, кремний и железо. Они образуют с цирконием нерастворимые в магнии соединения и тем самым выводят цирконий из сплава, уменьшая его полезное влияние. Сплавы рекомендуется применять в термически обработанном состоянии по режиму Т6. Коррозионная стойкость сплавов удовлетворительная и не уступает сплаву МЛ5.

Сплав МЛ11 отличается от других сплавов данной группы тем, что в его состав входит смесь РЗМ, так называемый мишметалл. Основу мишметалла составляет церий (до 75 %). Среди прочих РЗМ, входящих в него, можно назвать лантан, неодим, празеодим и др. По ГОСТ 2856–79 конкретное содержание этих элементов не оговаривается.

Литейные магниевые сплавы

а                                                    б

Рис. 26. Микроструктура сплавов системы Mg Nd Zr в литом состоянии (×200): а сплав МЛ9; б сплав МЛ10

Литейные магниевые сплавы

б

Рис. 27. Микроструктура сплавов системы Mg Nd Zr после ТО по режиму Т6 (×200): а сплав МЛ9; б сплав МЛ10

Структура сплава МЛ11 (рис. 28) похожа на структуру сплавов МЛ9 и МЛ10. Она представляет собой твердый раствор РЗМ, цинка и циркония в магнии. По границам зерен располагается эвтектика, содержащая Mg9Ce (см. рис. 28, а).

После ТО по режимам Т4 и Т6 сетка по границам зерен разбивается. Частицы интерметаллида Mg9Ce принимают округлую форму. Внутри зерен наблюдаются мелкодисперсные частицы продуктов распада твердого раствора (см. рис. 28, б и в). Сплав отличается высокой прочностью и герметичностью. Механические свойства при комнатной температуре довольно низкие, но они сохраняются при нагреве, а при высоких температурах свойства близки к свойствам МЛ10. Применяют МЛ11 для средненагруженных деталей, нагревающихся при эксплуатации до 250 °С, и для деталей, требующих высокой герметичности.


читать далее »

Литейные алюминиевые сплавы Литейные алюминиевые сплавы

Современное машиностроение уже невозможно представить без литейных алюминиевых сплавов. Доля отливок из этих сплавов в среднем составляет 60–65 % от валового выпуска отливок из всех цветных сплавов.

В соответствии с ГОСТ 1583–93 все литейные алюминиевые сплавы подразделяются на пять групп:

-    I – сплавы на основе системы Al – Si – Mg;

-    II – сплавы на основе системы Al – Si – Cu;

-    III – сплавы на основе системы Al – Cu;

-    IV – сплавы на основе системы Al – Mg;

-    V – сплавы на основе системы Al – прочие компоненты. Химический состав алюминиевых литейных сплавов и основ

ные механические свойства приведены в табл. 9, а технологические и физические свойства – в табл. 10 и 11.

При комнатной температуре растворимость кремния снижается до 0,01 %. Эвтектика ? + Si содержит 12,5 % Si по массе, или 12,2 ат. %, и плавится при температуре 577 °С. Опыт показал, что эвтектические сплавы, точка эвтектики которых располагается близко к основному компоненту, имеют отличные литейные свойства. Это полностью подтверждается в системе алюминий–кремний. Эвтектический сплав АК12 (АЛ2) имеет лучшую жидкотекучесть из всех алюминиевых сплавов – 420 мм по прутковой пробе. Линейная усадка этого сплава менее 1 %. Горячие трещины в отливках из сплава АК12 не образуются даже в проблемных местах перехода от толстых сечений к тонким частям. Большинство сплавов І группы относится к доэвтектическим силуминам. Все они характеризуются узким интервалом кристаллизации. Литейные свойства лишь немного уступают сплаву АК12. Малая склонность к образованию трещин при затрудненной усадке и рассеянной усадочной пористости позволяют получать из них фасонные отливки с высокой герметичностью. Из сплавов АК7 и АК9 изготовляют корпуса изделий, работающих под повышенным давлением газовых и жидких сред, например, корпуса топливных насосов.

Механические свойства всех силуминов в первую очередь зависят от формы и размеров кристаллов кремния в эвтектике. При медленном охлаждении (литье в песчаноглинистые формы) образуются крупные кристаллы Si игольчатой формы. Это снижает механические свойства силуминов, особенно пластичность. Быстрое охлаждение (литье в кокиль) измельчает структуру, повышает прочность и пластичность. Еще более эффективно модифицирование расплава натрием, стронцием или другими модификаторами. Толстостенные отливки получают только из модифицированных силуминов.

Термическая обработка простых (двойных) силуминов упрочняющего эффекта не дает. Отливки из сплава АК12 используют либо без термической обработки, либо подвергают отжигу (режим Т2), который позволяет повысить пластичность. Введение в доэвтектические силумины магния в количестве 0,17–0,55 % приводит к образованию дополнительной фазы Mg2Si, с переменной растворимостью в твердом растворе ?Al, что повышает упрочняемость в процессе ТО по режимам Т4, Т5, Т6. Из тройной диаграммы Al – Si – Mg, приведенной на рис. 9, видно, что других соединений в приведенной части системы нет. Равновесная растворимость Mg не превышает 0,5–0,6 %. Фактическая растворимость при реальных скоростях охлаждения значительно ниже. Избыточное количество Mg (сверх растворимости) выделяется в виде крупных скоплений Mg2Si. Это приводит к росту прочности, но снижению пластичности силуминов. Если от сплава требуется высокая прочность, то содержание Mg выбирают на верхнем пределе, а если требуется сохранить пластичность, то его содержание ограничивают до 0,2–0,3 %.

Литейные алюминиевые сплавы

1%                  10                         20                        30                       Si %

Рис. 9. Алюминиевый угол диаграммы состояния системы Al – Si – Mg

Упрочняющее влияние фазы Mg2Si растет при повышении содержания Si, однако это сопровождается повышением склонности к образованию газоусадочной пористости и концентрированных усадочных раковин. В связи с этим Mg вводят только в сплавы, содержащие не более 10 % Si. В сплаве АК12 магний не допускается даже в примесях.

Наиболее вредной примесью для силуминов является железо. Образующаяся тройная фаза AlFeSi кристаллизуется в форме грубых игольчатых включений, резко снижающих пластичность.

Для нейтрализации вредного влияния железа в сплавы вводят 0,2–0,5 % Mn (АК9) или 0,15–0,4 % Be (АК8), которые образуют более сложные фазы, кристаллизующиеся в компактной форме. Измельчение структуры, например, в результате увеличения скорости охлаждения также уменьшает вредное влияние Fe. В связи с этим в сплавах, предназначенных для литья в кокиль или ЛПД, допускается более высокое содержание Fe, чем в сплавах для литья в песчаные формы. Повышенное содержание Fe в расплаве при ЛПД даже полезно, так как способствует повышению стойкости прессформ.

Микроструктура силуминов показана на рис. 10. В доэвтектических сплавах видны дендриты твердого раствора ? и эвтектика ? + Si (рис. 10, а). При увеличении содержания кремния растет количество эвтектики (рис. 10, б). В сплаве эвтектического состава (рис. 10, в) хорошо видны игольчатые кристаллы кремния, которые равномерно распределены в твердом растворе ?. В завтектических силуминах (рис. 10, г) появляются компактные кристаллы первичного Si.

К недостаткам силуминов можно отнести повышенную склонность к насыщению водородом и, как следствие, повышенную склонность к образованию газовой пористости. Сплавы плохо обрабатываются резанием. Изза выкрашивания частиц хрупкого кремния обработанные поверхности имеют повышенную шероховатость. Силумины плохо свариваются.

Сплав АК12 (АЛ2) является наименее прочным из силуминов (см. табл. 9). Эвтектический состав обеспечивает ему лучший комплекс литейных свойств. Он нашел самое широкое применение в машиностроении и приборостроении для литья деталей любой сложности, не несущих больших нагрузок. Рабочие температуры не выше 200 °С.

полностью переходит в твердый раствор. Если не проводить искусственное старение, то постепенно произойдет естественное старение, при этом возможно коробление деталей. Большое количество эвтектики определяет хорошие литейные свойства сплава. Кроме того, он обладает высокой герметичностью, хорошей коррозионной стойкостью, свариваемостью газовой и аргоннодуговой сваркой. Сплав рекомендуется применять в модифицированном состоянии. Механические свойства сплава средние, обрабатываемость резанием удовлетворительная. Механические и некоторые другие свойства, например герметичность, повышаются при снижении количества примесей.

Высокая технологичность сплава способствует его широкому применению в различных отраслях промышленности для литья сложных по конфигурации средненагруженных деталей приборов, агрегатов и двигателей, работающих при температурах не выше 200 °С. Сплавы АК7ч и АК7пч (АЛ91) используют для деталей более ответственного назначения.

Сплав АК9 (АЛ4) отличается от АК7 повышенным содержанием кремния и наличием марганца. Марганец введен для нейтрализации вредного влияния примеси железа. Железосодержащая фаза AlSiFe кристаллизуется в виде крупных пластинчатых частиц (рис. 11, а), которые снижают прочность и особенно – пластичность сплава. При наличии марганца образуется четверное соединение AlSiMnFe в более благоприятной компактной форме (рис. 11, б).

Сплав АК9 и его модификации АК9ч, АК9пч являются одними из наиболее прочных силуминов. Для устранения грубокристаллического строения эвтектики сплав необходимо модифицировать. Эффект модифицирования можно заметить, сравнив структуру сплава в литом состоянии (см. рис. 10, б) со структурой сплава, модифицированного натрием (см. рис. 11, б).

Литейные алюминиевые сплавы

а                                                    б

Рис. 11. Эффективность модифицирования силуминов:

а    немодифицированный сплав, содержащий 1,5 % Fe Ч 250;

б модифицированный сплав АК9

Модификатор измельчает кристаллы кремния в эвтектике и железистую фазу. Для устранения склонности к газовой пористости процесс кристаллизации крупногабаритных отливок осуществляется под повышенным давлением в автоклаве, что предотвращает выделение растворенного водорода и способствует получению плотных отливок. Из сплава отливают крупные и средние детали сложной конфигурации (корпуса насосов, картеры, блоки цилиндров двигателей и т.д.), работающие в условиях значительных нагрузок и внутренних давлений при температурах не выше 200 °С.

Сплавы АК8л (АЛ34) и АК10Су применяются реже, чем другие силумины. Они имеют более сложную технологию плавки и литья. В сплав АК8л введен бериллий, который обладает лучшей способностью к нейтрализации железа, снижает окисляемость сплава, но одновременно приводит к росту зерна. Для измельчения структуры в сплав добавлен титан. По прочности АК8л существенно превосходит сплавы АК7 и АК9. Он предназначен для литья сложных по конфигурации  и  крупных  корпусных  деталей,  работающих  под

большим внутренним давлением газа или жидкости и испытывающих большие напряжения при эксплуатации.

Сплавы II группы (АК5М, АК5Мч, АК5М2, АК5М7, АК6М2, АК8М, АК5М4, АК8М3, АК8М3ч, АК9М2, АК12М2, АК12ММгН, АК12М2МгН, АК21М2,5Н2,5) в качестве основных компонентов содержат кремний от 4 до 22 % и медь от 0,5 до 8 %. Медистые силумины представляют собой наиболее многочисленную группу алюминиевых сплавов. В зависимости от состава свойства этих сплавов меняются в широких пределах. По сравнению с обычными силуминами с одинаковым содержанием кремния, эти сплавы отличаются повышенной прочностью и твердостью, что объясняется большим пересыщением твердого раствора ?. По этой же причине медистые силумины могут работать при более высоких температурах, чем простые силумины. Повышению жаропрочности способствует и появление новых упрочняющих фаз, таких как CuAl2. В ГОСТ 1583–93 остался только один сплав АК8М3 тройной системы Al – Si – Cu. Все остальные содержат еще однудве добавки: магний, марганец и др.

В связи с более сложным составом все сплавы II группы имеют многофазную структуру. Основными структурными составляющими являются первичные кристаллы твердого раствора ?, двойная эвтектика ? + Si и тройная эвтектика ? + Si + CuAl2. В сплавах, содержащих Mg, появляется и четверная эвтектика ? + Si + CuAl2 + Mg2Si. Примеси железа образуют игольчатые включения железистой составляющей (AlFeSi). Добавки марганца, как и в простых силуминах, придают железистой составляющей (AlFeSiMn) более компактную форму, в меньшей степени снижающую пластичность.

На рис. 12 приведена микроструктура сплава АК5М2. Она представляет собой дендриты ? – твердого раствора с игольчатой эвтектикой ? + Si. Кроме того, заметны включения фазы CuAl2 и железосодержащие фазы.

Литейные алюминиевые сплавы

Рис. 12. Микроструктура сплава АК5М2

Структура заэвтектического силумина АК21М2,5Н2,5 содержит кристаллы первичного кремния и эвтектику ? + Si. Добавки никеля в этом сплаве создают своеобразный каркас из дополнительной никелевой фазы, которая существенно повышает жаропрочность.

Все сплавы II группы, несмотря на существенные различия в химическом составе, имеют узкий интервал кристаллизации и сохраняют отличные литейные свойства. Жидкотекучесть лишь немного хуже, а линейная усадка чуть больше, чем у простых силуминов. Сплавы более склонны к образованию усадочных дефектов и горячих трещин при затрудненной усадке. Краткая характеристика некоторых медистых силуминов приведена ниже.

Сплав АК5М (АЛ5) обладает достаточно высокой прочностью при комнатной температуре (не менее 235 МПа, ТО по режиму Т6) и повышенной жаропрочностью. К недостаткам сплава относится низкая пластичность и пониженная коррозионная стойкость, которую можно повысить более чем в 2 раза путем снижения содержания железа. Сплав обладает хорошими литейными свойствами. Герметичность его несколько хуже, чем у простых силуминов. Сплав

практически не склонен к образованию горячих трещин. Он хорошо обрабатывается резанием, удовлетворительно сваривается аргоннодуговой сваркой. Сплав предназначен для литья средненагруженных деталей, работающих при температурах не выше 250 °С (головки цилиндров, детали агрегатов и т.д.).

Аналогичный по составу сплав АК5Мч отличается от прототипа низким содержанием примесей и добавкой титана, который измельчает зерно и повышает прочность и пластичность.

Сплав АК8М (АЛ32) характеризуется сочетанием достаточно высоких значений прочности и пластичности при комнатной и повышенных температурах. Для него характерны хорошие литейные свойства и удовлетворительная коррозионная стойкость. Герметичность сплава близка к герметичности сплава АК12. Горячеломкость, линейная и объемная усадки такие же, как у сплава АК9. Сплав применяют для изготовления деталей агрегатов и приборов, работающих при температуре до 150 °С.

Сплав АК8М3ч (ВАЛ8) относится к группе высокопрочных. Высокая прочность достигнута в результате дополнительного многокомпонентного макро(медь, цинк) и микролегирования (бериллий, титан и бор) базовой системы Al – Si – Mg. Огромное влияние на прочностные характеристики этого сплава оказывают и термовременные параметры термической обработки. Совместное введение меди и цинка обеспечивает существенный прирост прочности при сохранении пластичности. Медь и магний влияют на эффективность ТО. Бериллий нейтрализует вредное влияние железа, снижает окисляемость сплава в жидком состоянии и повышает коррозионную стойкость. Бор и титан оказывают модифицирующий эффект. Наибольшая прочность (выше 400 МПа) достигается при термообработке по режиму Т5 (закалка и старение при 160 °С, 8 ч). Сплав рекомендуется для производства силовых и герметичных деталей с рабочими температурами до 250 °С. Он может заменить (унифицировать) собой все остальные медистые силумины. По комплексу технологических свойств сплав АК8М3ч превосходит все другие сплавы этой группы. Приготовление сплава не требует специального

оборудования, но все же технология его плавки и литья более трудоемка. Из экономических соображений использование только сплава АК8М3ч нецелесообразно. Отливки менее ответственного назначения можно изготовлять из более простых сплавов.


читать далее »

Литейные латуни Литейные латуни

Из всех тяжелых цветных сплавов наибольшее распространение в машиностроении получили латуни. Они хорошо обрабатываются резанием, имеют достаточно высокие механические свойства.

Латунями называют сплавы на основе меди, в которых основным легирующим элементом является цинк. Различают простые (двойные) латуни и специальные, которые содержат одну или несколько других добавок. Чаще всего в латуни добавляют Pb, Al, Si, Mn, Fe и Ni. Специальные латуни обычно называют по преобладающей добавке: свинцовые, кремнистые, марганцовые, алюминиевые. Для фасонного литья простые латуни используют редко.

Базовая диаграмма состояния системы Cu – Zn приведена на рис. 36.

На диаграмме выделяются пять перитектических площадок. По отдельным ветвям ликвидуса между ними из жидкости кристаллизуется шесть различных фаз: ?, ?, ?, ?, ?, и ?. Рассмотрим только три первые фазы, имеющие практическое значение.

Фаза ? является типичным твердым раствором замещения, где в ГЦК решетке чистой меди часть мест атомов меди занимают атомы цинка. Предельная растворимость цинка в меди достигается при температуре 454 °С. При более высокой температуре растворимость снижается до 32,5 % (902 °С), а при комнатной температуре составляет около 35,2 %. Эта фаза является мягкой, пластичной и не слишком прочной структурной составляющей.

Фаза ? также является твердым растворм, но его основой является не медь, а химическое соединение CuZn с ОЦК решеткой. Область существования этой фазы сужается при понижении температуры. При этом в сплавах, лежащих по обе стороны от этой области, проис

ходит распад ?фазы с выделением ?или ?кристаллов. Фаза ? наиболее прочная структурная составляющая, но обладает малой пластичностью. Причиной падения пластичности является образование упорядоченного твердого раствора, который обозначается ? '. При температурах ниже 454468 °С атомы меди в решетке ?фазы располагаются в вершинах куба, а атомы цинка занимают место в центре.

Фаза ? является твердым раствором на основе химического соединения Cu5Zn8, имеющего сложную кубическую решетку. Это очень хрупкая и малопрочная составляющая.

Отсюда следует, что практическое значение могут иметь только однофазные (? или ?) и двухфазные ? + ? сплавы, содержащие не более 50 % Zn. Появление ?фазы в рабочих сплавах недопустимо.

Наиболее часто в двойных латунях встречаются такие примеси, как железо, висмут, свинец, сурьма, мышьяк и фосфор. Железо в не

больших количествах от 0,1 до 0,2 % не оказывает заметного влияния на механические свойства двойных латуней, остальные примеси охрупчивают сплавы.

Введение третьего компонента в двойные латуни может существенно изменить их структуру и свойства. Экспериментально установлено, что любая добавка третьего компонента сдвигает границы структурных областей латуни.

Судить о структуре многокомпонентных сплавов необходимо по диаграммам состояния тройных, четверных и более сложных систем, которые сложно представить в доступной форме. На практике используют диаграмму состояния системы Cu – Zn, а влияние добавок учитывают при помощи коэффициентов эквивалентности, показывающих, какое количество цинка заменяет введенная добавка.

Каждый новый компонент влияет на структуру, также как и цинк, но эффект от добавки 1 % этого компонента иной. Численные значения коэффициентов эквивалентности были установлены французским металлургом Гийе (Guillet): Si 10–12, Al 4–6, Sn 2, Pb 1, Fe 0,9, Mn 0,5, Ni –1,3. Коэффициент эквивалентности никеля имеет знак «минус», т.е. его добавка аналогична увеличению содержания меди (уменьшению содержания цинка). В общем случае для любой многокомпонентной латуни можно определить кажущееся содержание цинка (Zn') по формуле

Zn' = (Zn + ? ЭК/ Zn + Cu + ? ЭК)100 %,

где Zn, Cu и Э – действительные содержания Zn, Cu и добавляемого элемента в процентах; К – коэффициент эквивалентности добавляемого элемента.

Таким образом, зная коэффициенты эквивалентности Гийе и состав латуни, можно прогнозировать структуру латуни по диаграмме состояния Cu – Zn. Например, легко подсчитать, что структура латуни, содержащей 25 % Zn, 5 % Al, 1 % Fe и 69 % Cu, будет аналогична структуре двойного сплава с 42,4 % Zn (коэффициент эквивалентности Al принят равным 5). Необходимо иметь в виду, что речь идет только о структуре. Механические свойства много

компонентной латуни будут существенно отличаться от свойств двойной латуни, содержащей 42,4 % Zn.

Химический состав литейных латуней приведен в табл. 26, а механические свойства этих сплавов – в табл. 27.

Таблица 26

Химический состав литейных латуней по ГОСТ 17711–93

 

Основные элементы, % (остальное – Zn)

Допусти

мая сум

ма при

месей

Марка латуни

Cu

Al

Fe

Mn

Si

Рb

ЛЦ40С

57,0–61,0

0,8–2,0

2,0

ЛЦ40Сд

58,0–61,0

0,8–2,0

1,5

Лц40Мц1,5

57,0–60,0

1,0–2,0

2,0

ЛЦ40Мц3Ж

53,0–58,0

0,5–1,5

3,0–4,0

1,7

ЛЦ40Мц3А

55,0–58,5

0,5–1,5

2,5–3,5

1,5

ЛЦ38Мц2С2

57,0–60,0

1,5–2,5

1,5–2,5

2,2

ЛЦ30А3

66,0–68,0

2,0–3,0

2,6

Лц25С2

70,0–75,0

0,5–1,5 Sn

1,0–3,0

1,5

ЛЦ23А6Ж3Мц2

64,0–68,0

4,0–7,0

2,0–4,0

1,5–3,0

1,8

ЛЦ16К4

78,0–81,0

3,0–4,5

2,5

ЛЦ14К3С3

77,0–81,0

2,5–4,5

2,0–4,0

2,3

Таблица 27

Механические свойства литейных латуней

 

Марка латуни

Способ литья

Механические свойства, не ниже

?в, МПа

?, %

HB

ЛЦ40С

П К,Ц

215 215

12 20

70 80

ЛЦ40Сд

Д К

196 264

6 18

70 100

ЛЦ40Мц1,5

П К,Ц

372 392

20 20

100 110

ЛЦ40Мц3Ж

П К Д

441 490 392

18 10 10

90 100 90

Окончание табл. 27

 

Марка латуни

Способ литья

Механические свойства, не ниже

?в, МПа           ?, %              HB

ЛЦ40Мц3А ЛЦ38Мц2С2

К,Ц П К

441 245 343

15 15 10

115 80 85

ЛЦ30А3

П К

294 392

12 15

80 90

ЛЦ25С

ЛЦ23А6Ж3Мц2

П П К

146 686 705

8 7 7

60 160 165

ЛЦ16К4

П К

294 343

15 15

100 110

ЛЦ16К3С3

П К

245 294

7 15

90 100

Комплексное легирование специальных латуней позволяет улучшить их механические и технологические свойства. Алюминий повышает прочность, жидкотекучесть и коррозионную стойкость латуни. Марганец, увеличивая прочность и коррозионную стойкость, несколько снижает жидкотекучесть. Железо измельчает структуру и, следовательно, улучшает механические свойства. Кремний повышает прочность латуни, сохраняя ее пластичность, и улучшает литейные свойства. Свинец придает сплавам антифрикционные свойства и способствует лучшей обрабатываемости резанием.

Свинцовые латуни ЛЦ40С и ЛЦ40Сд нашли наиболее широкое применение в промышленности. Свинец нерастворим в твердой меди и в латуни присутствует по границам зерен в виде самостоятельной мягкой фазы. Это улучшает антифрикционные свойства латуни.

Из этой латуни отливают различную арматуру, в том числе бытовые кранысмесители, втулки и сепараторы шариковых и роликовых подшипников и другие детали.

Марганцовые латуни ЛЦ40Мц1,5, ЛЦ40Мц3Ж, ЛЦ40Мц3А, ЛЦ38Мц2С2, ЛЦ37Мц2С2К имеют двухфазную структуру. Марганец хорошо растворяется в меди. Он повышает механические свой

ства и коррозионную стойкость в морской воде. Добавки железа способствуют измельчению зерна, что приводит к повышению прочности и вязкости. Алюминий в еще большей степени, чем железо, повышает прочность и твердость марганцовых латуней. Добавки свинца, выделяющегося в виде мелких включений, улучшают антифрикционные свойства. Микроструктура некоторых марганцовых латуней показана на рис. 38.

Литейные латуни

в

Рис. 38. Микроструктура марганцовых латуней: а ЛЦ38Мц2С2 ×120; б   ЛЦ 40Мц3Ж (55 % Cu) ×250; в    ЛЦ 40Мц3Ж (52 % Cu) ×250

Эти латуни применяются в основном в судостроении для литья разнообразных деталей: от крупных судовых винтов до мелкой арматуры. Латунь со свинцом ЛЦ38Мц2С2 применяется и для арматуры вагонных подшипников.

Алюминиевая латунь ЛЦ30А3 имеет хорошую жидкотекучесть, малую линейную усадку и является подходящим материалом для коррозионностойких деталей в морском и общем машиностроении.

Алюминиевожелезомарганцовая латунь ЛЦ23А6Ж3Мц2 является наиболее прочной из всех латуней. Упрочнение достигнуто за счет введения трех легирующих добавок, которые удачно дополняют друг друга. Предел прочности этого сплава может превышать 1000 МПа. Высокое суммарное содержание легирующих элементов обеспечивает получение однофазной ?структуры (рис. 39, а) с вкраплениями железосодержащей фазы.

К недостаткам латуни можно отнести следующую особенность. При содержании алюминия на верхнем пределе (свыше 6,8 %), а меди – на нижнем в структуре возможно появление хрупкой ?фазы (рис. 39, б). В этом случае пластичность отливок будет ниже 7 %, допустимых ГОСТом (см. разд. 2.2). Высокое содержание алюминия

приводит к повышенной окисляемости латуни и загрязнению сплава окисными пленами. Для их устранения необходимо рафинирование расплава при плавке.

Из латуни данной марки изготовляют детали ответственного назначения, работающие на изгиб при высоких знакопеременных нагрузках: нажимные винты и гайки нажимных винтов прокатных станов, массивные червячные винты и венцы червячных колес, другие детали.

Кремнистые латуни ЛЦ16К4 и ЛЦ16К3С3 отличаются лучшей жидкотекучестью из всех латуней. ЛЦ16К4 является коррозионностойким сплавом и применяется для получения сложных по конфигурации деталей приборов и арматуры. Добавка свинца в латуни ЛЦ16К3С3 повышает антифрикционные свойства и обрабатываемость резанием. Эта латунь успешно заменяет оловянные антифрикционные бронзы.

Некоторые физические и технологические свойства литейных латуней приведены в табл. 28.

Таблица 28

Физические и технологические свойства латуней

 

Марка латуни

Плотность,

Температура

Линейная

Объемная

Жидкотеку

г/см3

плавления, °С

усадка, %

усадка, %

честь, мм

ЛЦ40С, ЛЦ40Сд

8,5

885

2,2

5–6

580

ЛЦ40Мц1,5

8,2

880

1,6

5–6

560

ЛЦ40Мц3Ж

8,5

880

1,6

5–6

570

ЛЦ40Мц3А

8,4

920

1,8

5–6

550

ЛЦ38Мц2С2

8,5

880

1,8

5–6

400

Лц30А3

8,5

995

1,55

5–6

570

ЛЦ23А6Ж3Мц2

8,5

900

1,7

5–6

470

ЛЦ16К4

8,3

900

1,7

5–6

600

При производстве отливок из литейных латуней необходимо учитывать такое явление, как провал пластичности. При нагреве и охлаждении в интервале температур от 200 до 700 °С (для каждой марки латуни этот интервал имеет свои температурные границы)

резко снижаются такие характеристики, как относительное удлинение ?, относительное сужение ? и ударная вязкость KC. Если на отливку в этом хрупком интервале будут воздействовать динамические нагрузки, например при выбивке из форм, то на ней могут появиться холодные трещины.


читать далее »

Состав и свойства чистого никеля Состав и свойства чистого <strong class=никеля" title="Состав и свойства чистого никеля" align="left" width="200" height="150" class=""/>

Никель – химический элемент VIII группы периодической системы Менделеева; атомный номер 28, атомная масса 58,7, содержание в земной коре 5,8 × 10 –3 %. Это металл серебристобелого цвета с желтоватым оттенком, хорошо поддается ковке, полируется.

Металлический никель впервые был получен в 1804 году. Он был хрупким, так как содержал большое количество примесей. Около шестидесяти лет понадобилось, чтобы получить чистый никель, поддающийся ковке. Сначала он использовался для ювелирных изделий, затем – в химической промышленности и электротехнике, применялся для защиты металлических поверхностей – никелирования, заменил серебро в производстве монет. В настоящее время никель становится одним из важнейших промышленных металлов, влияющих на развитие технического прогресса. Он является основой жаропрочных, жаростойких и коррозионностойких сплавов. Никель входит в состав всех жаропрочных сталей и сплавов, идущих на изготовление наиболее ответственных деталей и узлов газотурбинных двигателей и энергетических установок. В современных авиационных ГТД на долю жаропрочных сплавов приходится до 40 % массы двигателя.

Никель имеет гранецентрированную кубическую решетку с параметром а = 0,352387 нм. Плотность никеля 8,9 г/см3, температура плавления 1455 °С, температура кипения 2900 °С. Аллотропических превращений никель не имеет. При температурах ниже 360 °С он ферромагнитен, но магнитные свойства слабее, чем у железа. Никель обладает высокой коррозионной стойкостью в ряде агрессивных сред, в том числе в пресной и морской воде.

Металлургическая промышленность выпускает электролитический никель нескольких марок, отличающихся содержанием примесей. Химический состав чистого никеля по ГОСТ 849–70Е приведен в табл. 35. Маркируется никель буквой Н и порядковым номером от Н0 до Н4. Никель, идущий на изготовление проволоки, прутков, полос и других деформированных полуфабрикатов (полуфабрикатный никель) маркируется буквами НП и номером от НП1 до НП4 (сумма примесей от 0,1 до 1 % соответственно).

Механические свойства никеля достаточно высоки. В литом состоянии ?в = 320–350 МПа, ? = 10–30 %, НВ = 30–120 МПа.


читать далее »

Взаимодействие никеля с другими элементами Легкие цветные сплавы

Полный анализ начальных участков двойных диаграмм состояния никеля с другими элементами приведен в работе.

У никеля богатый выбор основных и вспомогательных легирующих добавок (рис. 48), 39 элементов имеют растворимость в никеле более 1 %, в том числе с 8 элементами никель образует непрерывные твердые растворы.

Для жаропрочных никелевых сплавов номенклатура основных легирующих добавок сужается. Необходимо отсеять те элементы, которые имеют низкую температуру превращения с никелем. Таким образом, остаются 10 элементов, пригодных для легирования жаропрочных никелевых сплавов: Cr, Fe, Co, Al, Ti, Nb, Mo, Ta, W, Re. Все эти элементы обладают взаимной растворимостью, поэтому возможно комплексное легирование.

Еще 5 элементов, имеющих меньшую растворимость в никеле, могут быть рекомендованы в качестве вспомогательных добавок. Модифицирующий эффект могут оказывать B, Mg, Y, La, Ba, Hf, Sc.

Наиболее вредными примесями для никеля являются Pb, Bi, As, Sb, О, P. Они практически не растворимы в нем и вызывают хрупкость. Еще более опасна сера, которая образует с никелем легкоплавкую эвтектику Ni – Ni3S2 (644 °С) и вызывает красноломкость.


читать далее »

Сплавы, имитирующие драгоценные металлы

С давних пор велись поиски материалов, способных если не заменить, то хотя бы имитировать драгоценные металлы и сплавы. При этом главное внимание обращали на цвет изделий. Ниже приведены некоторые отечественные и зарубежные материалы, из которых можно изготовлять художественные и ювелирные изделия при условии нанесения защитных покрытий, например, лаковых.

Алюминиевая бронза, или ауфир, аурал, ауфор – сплав, содержащий 10 % алюминия. Имеет красивую золотистожелтую окраску, умеренно противостоит воздействию воздуха и влаги, хорошо поддается полировке.

Батбронза (bathbronze) – сплав меди с 6 % олова, пригодный для имитации позолоты и литья художественных изделий.

Батметалл (bathmetall) – латунь, использовалась в Англии для производства столовой посуды.

Бельгика (belgika) – сплав под платину из 74,5 % железа, 16,6 % хрома и 8,9 % никеля.

Вермей (vermeil) – французское наименование позолоченного на огне серебра.

Гамельтон металл (hamiltonmetell) – латунь с 33,3 % Zn золотистожелтого цвета.

Голдин (goldin) – алюминиевая бронза, используемая в Германии для изготовления дешевых ювелирных изделий.

Дюраметалл (durametall) – алюминиевая латунь золотистобронзового цвета, используемая в Германии для изготовления ювелирных и художественных изделий.

Золото musiv – пластинки сульфидного олова с золотым блеском, которые применяются для золочения, не разъедаются серой и сероводородом и не чернеют.

Мангеймское золото – оловянистая латунь (83,6 % Cu, 9,4 % Zn и 7 % Sn), изделия по цвету похожи на золото и обычно подвергаются золочению.

Новое золото – оловянистая латунь (85 % Cu, 13 Zn и 2 % Sn), золотистый сплав для изготовления мелких изделий (брошки, цепочки и др.).

Нюрнбергское золото – сплав меди с 2 % Au и 7 % Al, по окраске совершенно похож на золото.

Мозаичное золото – латунь с 34 % Zn с оттенком самородного золота.

Орайде (oreide), или «французское золото» – оловянистая латунь с 15 % Zn и 5 % Sn) или двойная латунь с 13 % Zn.

Пинчбек (pincbeek) – латунь с содержанием цинка от 7 до 17 %, применялась английским часовщиком Пинчбеком для изготовления общедоступных украшений, бижутерии, окладов (такая латунь у нас называется томпак).

Симилор – оловянистая латунь с 9,3 % Zn и 7 % Sn, похожая по окраске на золото и применяемая для изделий с последующим золочением.

Сплав алюминия по Крупу – алюминий с добавками от 7,0 до 8,5 % меди и от 4,5 до 5,5 % олова, легко льется, полируется, готовые изделия имеют красивый блестящий вид.


читать далее »

Области применения титановых сплавов

Основными потребителями титановых сплавов являются авиационная промышленность и ракетостроение. Использование титановых сплавов для авиационных двигателей началось в конце 50х годов прошлого века. Из них начали изготовлять рабочие и направляющие лопатки компрессоров, диски компрессоров, детали корпусов и оболочек. Применение титановых сплавов позволяет снизить массу при замене стальных деталей титановыми в 1,7 раза с сохранением показателей прочности и долговечности. В газотурбинных двигателях современного 4го поколения доля титановых сплавов составляет около 31 %.

Особенно выгодно применять титановые сплавы для изготовления деталей, работающих при температурах 300–600 °С. В этом интервале температур алюминиевые и магниевые сплавы работать уже не могут, а стали и жаропрочные никелевые сплавы значительно тяжелее титановых.

Широкое применение титановые сплавы находят в судостроении для изготовления гребных винтов, обшивки кораблей, подводных лодок, торпед.

В химической промышленности титановые сплавы применяют в насосах, предназначенных для перекачки серной и соляной кислот, а также оборудования хлорной промышленности.

Титановые сплавы сохраняют высокую ударную вязкость до температур жидкого водорода (–253 °С), поэтому их можно применять в холодильной промышленности и криогенной технике. Благодаря высокой коррозионной стойкости титановые сплавы можно использовать в медицинской промышленности для изготовления инструментов и аппаратов. Эти сплавы хорошо вживляются в человеческий организм. Различные протезы из титана применяют в стоматологии. В пищевой промышленности титановые сплавы успешно используются для наиболее ответственных деталей и узлов аппаратов, которые работают в условиях контакта с пищевыми средами, кислотами.

Из титановых сплавов изготовляют памятники покорителям космоса, спортивный инвентарь (клюшки для хоккея и гольфа) и др.

Ограничением для более широкого применения этих сплавов пока является высокая стоимость.

Многие перечисленные изделия и детали из титановых сплавов были получены и получают методами литейного производства.


читать далее »

Состав и свойства чистого магния

Магний – щелочноземельный металл II группы периодической системы Д.И. Менделеева. По распространенности в земной коре он занимает третье место после алюминия и железа. Для промышленного производства магния используют природные вещества, содержащие хлориды магния. В первую очередь это двойная соль – карналлит (MgCl2·KCl·6H2O). Крупнейшее месторождение карналлита в мире находится в Пермском крае.

Основные физикохимические свойства чистого магния приведены в табл. 1.

Магний представляет собой белый серебристый металл с температурой плавления 651 °С. Его плотность (1,738 г/см3) в 1,5 раза меньше плотности алюминия. При температуре плавления плотность магния составляет 1,57 г/см3. Температура кипения при атмосферном давлении 1107 °С. Магний имеет гексагональную плотноупакованную решетку, поэтому он отличается от других легких металлов низким относительным удлинением.

Магний характеризуется высокой химической активностью. Он легко окисляется на воздухе с образованием рыхлой окисной пленки. Отношение объема окисла к объему металла, из которого образовался окисел, меньше единицы (0,79), поэтому она не обладает защитными свойствами, особенно при температурах выше 450 °С, когда скорость окисления резко возрастает. При температуре 623 °С магний воспламеняется и горит ослепительно ярким светом. Горящий магний ни в коем случае нельзя тушить водой. Она только способствует его горению, а выделяющийся водород может привести к взрыву изза образования гремучего газа. Ранее, до появления лампвспышек, порошок или тонкую ленту магния использовали фотографы при съемке в затемненных условиях. Эта особенность магния широко использовалась в зажигательных, а затем – напалмовых бомбах. Огнеопасность магния и его сплавов способствовала возникновению определенного предубеждения против его технического применения.

Существенным достоинством магния является его отличная обрабатываемость резанием. При одинаковых скоростях резания магний требует примерно в шесть раз меньших усилий, чем сталь. Но и здесь необходимо соблюдать требования безопасности. Мелкая стружка может загореться, а мелкая магниевая пыль, образующаяся при шлифовании, в смеси с воздухом взрывается. Компактные детали или кусковые отходы магния практически безопасны в пожарном отношении. И все же на складах шихтовых материалов не рекомендуется хранить большие запасы этого металла. Во влажной окислительной среде поверхности чушек быстро покрываются окисной пленкой. Так как пленка рыхлая, то отличается малой теплопроводностью. Тонкие заливы, заусенцы в этом случае могут нагреться до температуры воспламенения изза выделяющейся теплоты образования окисла.

В соответствии с ГОСТ 804–93 в России выпускают три марки первичного магния: Мг96, Мг95 и Мг90. Цифры в маркировке указывают степень чистоты металла (99,96, 99,95 и 99,90 % соответственно). Химический состав чистого магния приведен в табл. 12. Следует отметить достаточно жесткое регламентирование содержания примесей. Наиболее вредными примесями для магния являются никель и железо, которые резко ухудшают коррозионную стойкость в атмосферных условиях. Эти элементы почти не растворяются в магнии. При содержании более 0,01 % они выделяются в виде мельчайших частиц чистого железа и интерметаллида Mg2Ni, образуя большое число гальванических микропар, которые усиливают коррозию.

Таблица 12

Химический состав первичного магния по ГОСТ 804–93

 

Марка

Mg, %,

не ме

нее

Примеси, %, не более

 

Fe

Si

Ni

Cu

Al

Mn

0,004 0,010 0,030

Na

Ti

Мг96 Мг95 Мг90

99,96 99,95 99,90

0,003 0,003 0,040

0,004 0,004 0,009

0,001 0,0007 0,001

0,002 0,003 0,004

0,006 0,006 0,020

0,010 0,004 0,010

0,01

Чистый магний в качестве конструкционного материала не используется изза низких прочностных свойств. Большое промышленное значение имеют разнообразные сплавы на его основе.


читать далее »

Литейные цинковые сплавы Литейные цинковые сплавы

При взаимодействии с другими элементами цинк не образует непрерывных твердых растворов ни с одним элементом. Только 9 элементов имеют растворимость в цинке более 1 %. Так как цинк является плохим растворителем, то для него можно подобрать только вспомогательные легирующие добавки, к которым можно отнести Li, Mg, Al, Mn, Cu, Pd, Ag, Pt, Au. Экономически целесообразно использовать только Mg, Al, Mn, Cu. Каждый из этих элементов по отдельности не может вызвать достаточно большого растворного упрочнения изза низкой растворимости. Mg, Al, Mn обладают высокими взаимными растворимостями, и их можно вводить совместно. Промышленные цинковые сплавы разработаны на базе систем Zn–Al и Zn–Al–Cu. Сведений об использовании Mn в цинковых сплавах мало. Практически во все цинковые сплавы введена добавка магния (до 0,1 %), что повышает размерную стабильность литых деталей и увеличивает коррозионную стойкость сплавов.

Диаграмма состояния базовой системы приведена ранее, на рис. 19. Максимальная растворимость алюминия в цинке составляет 2,4 ат. %, или 1,1 мас. %. В системе происходят два превращения: эвтектическое при температуре 382 °С и монотектическое при 275 °С.

Структура двойного сплава цинка с алюминием (рис. 54, а) представляет собой первичные дендритные (светлые) кристаллы ?фазы и эвтектику ?+? (остальное темное поле). При введении меди в сплаве появляются кристаллы твердого раствора меди в цинке (?фаза), а также двойная (? + ?) и тройная (? + ? + ?) эвтектики (рис. 54, б).

Литейные цинковые сплавы

а                                                    б

Рис. 54. Микроструктура цинковых сплавов: а – Zn + 4 % Al; б – Zn + 4 % Al + 1 % Cu

Марки и химический состав литейных цинковых сплавов в соответствии с ГОСТ 25140–93 представлены в табл. 44. Маркировка сплавов осуществляется по наиболее распространенной схеме: при помощи букв и цифр, показывающих средний состав сплава, но в новом стандарте изменен порядок простановки букв и цифр (ЦАМ4–1 – прежняя маркировка, ЦА4М1 – новая маркировка). Подстрочными индексами обозначают назначение сплава. Так, сплав ЦА4М1 используют для деталей ответственного назначения, сплав ЦА4М1О – для деталей особо ответственного назначения, а сплав ЦА4М1В (из вторичных шихтовых материалов) – для не ответственных деталей.

Все литейные цинковые сплавы имеют очень узкий температурный интервал кристаллизации, содержат большое количество эвтектики, поэтому обладают хорошей жидкотекучестью и позволяют получать плотные отливки. Лучшими способами получения отливок являются литье под давлением и литье в кокиль. Относительно низкая температура литья (440–470 °С) определяет легкие условия работы прессформ и кокилей, а высокая жидкотекучесть позволяет отливать тонкостенные детали сложной формы. При литье под давлением получают отливки с точными размерами, не требующие дальнейшей обработки резанием, в том числе отливают и резьбы. При ЛПД удобно использовать машины с горячей камерой прессования. В некоторых случаях (детали особо сложной конфигурации) применяется и литье в песчаные формы, но отливки, полученные таким способом, содержат большое количество пор, имеют более крупнозернистую структуру, что приводит к снижению и значительному разбросу характеристик механических свойств. При быстром охлаждении сплавов превращения в твердом металле не успевают завершиться полностью. В процессе дальнейшего естественного старения цинковых сплавов происходит уменьшение размеров (усадка) отлитых деталей (на 0,07–0,09 %). Две трети усадки происходит в течение 4–5 недель, остальное – в течение многих лет. Для стабилизации размеров вводят магний и применяют термообработку – стабилизирующий отжиг (3–6 ч при 100 °С, или 5–10 ч при 85 °С, или 10–20 ч при 70 °С). Механические свойства литейных цинковых сплавов приведены в табл. 45, а некоторые физические и технологические свойства – в табл. 46.

Цинковые сплавы нельзя использовать при повышенных и пониженных температурах. Уже при 110 °С предел прочности снижается на треть, а твердость – на 40 %. Ниже 0 °С сплавы становятся хрупкими.

Среди литейных цинковых сплавов по составу и свойствам выделяется ЦА30М5. По прочности и особенно по пластичности он превосходит все остальные.

Таблица 45

Механические свойства литейных цинковых сплавов

 

Марка сплавов

Способ литья

Механические свойства, не менее

?в, МПа

?, %

Твердость, НВ

ZnA14A

K

196

1,2

70

ЦА4о, ЦА4

Д

256

1,8

70

ZnA14Cu1A, ЦА4М1о, ЦА4М1

К Д

215 270

1,0 1,7

80 80

ЦА4М1в

К, Д

196

0,5

65

ZnA14Cu3A,

П

215

1,0

85

ЦА4М3о

К

235

1,0

90

ЦА4М3

Д

290

1,5

90

ЦА8М

К Д

235 270

1,5 1,5

70 90

ЦА30М5

К Д

435 370

8,0 1,0

115 115

П р и м е ч а н и е . В таблице приняты следующие обозначения способов литья: П – литье в песчаные формы; К – литье в кокиль; Д – литье под давлением.

Таблица 46

Некоторые физические и технологические свойства литейных цинковых сплавов (ГОСТ 2514093)

 

Марка сплава

Плотность, г/см3

Температурный интервал затвердевания, °С

Линейная усадка, %

Удельная теплоемкость при 20 °С, Дж/кг ×град–1

Теплопроводность, Вт/м × град–1

Коэффициент линейного расширения а×10–6, град–1

ЦА4

6,7

380–386

1,0

410

113

26,0

ЦА4М1

6,7

380–386

1,1

440

109

26,5

ЦА4М3

6,8

379–389

1,0

427

105

29,5

ЦА8М1

6,3

375–404

ЦА30М5

4,8

480–563

Цинковые сплавы могут подвергаться сварке и пайке. Однако эти процессы применяют главным образом для заделки дефектов, так как сварные и паяные швы имеют низкую прочность. Оловянносвинцовыми припоями можно паять только предварительно никелированные детали с использованием флюса – подкисленного хлористого цинка. Лучшие результаты дает припой, содержащий 82,5 % Cd + 17,5 % Zn. В этом случае флюс не требуется. Сварку ведут в восстановительном пламени с использованием присадки из того же сплава, что и свариваемые детали.

Наиболее широко литейные цинковые сплавы используются (табл. 47) в автомобильной промышленности для отливки корпусов карбюраторов, насосов, спидометров, решеток радиаторов, деталей гидравлических тормозов, а также в других отраслях промышленности, бытовой технике для отливки деталей приборов, корпусов, арматуры и т.д.


читать далее »

Поршневые сплавы Поршневые сплавы

Поршневые сплавы составляют важнейшую часть всех сплавов II группы. В нашей стране и за рубежом производится огромное количество двигателей внутреннего сгорания (ДВС) и, соответственно, миллионы поршней для этих двигателей.

При работе поршни подвергаются значительным нагрузкам. Они движутся в цилиндрах с высокими скоростями и ускорениями в условиях одностороннего нагрева. Чтобы рабочий цилиндр не перегревался, поршень должен быть из материала с высокой теплопроводностью. Сплав должен иметь малое тепловое расширение, чтобы его не заклинило в цилиндре при рабочих температурах и не требовался большой предварительный зазор в холодном состоянии. При эксплуатации поршень должен сохранять свои геометрические размеры. От массы поршня зависят размеры и масса остальных деталей двигателя: шатунов, коленчатых валов с противовесами и т.д. Чем меньше масса двигателя, тем выше его экономичность (меньше расход топлива).

Таким образом, к поршневым сплавам предъявляются следующие требования:

-    высокая статическая и динамическая прочность;

-    высокий предел выносливости;

-    достаточная твердость при высоких температурах;

-    высокая теплопроводность;

-    низкий коэффициент термического расширения;

-    малая плотность;

-    хорошие антифрикционные свойства и высокая износостойкость;

-    высокая коррозионная стойкость;

-    удовлетворительная технологичность.

Наиболее полно удовлетворяют приведенным требованиям медистые силумины с добавками магния, никеля, марганца, титана и хрома.

В течение длительного времени большинство поршней ДВС различного назначения изготовляли из вторичного чушкового сплава АК5М7 (АЛ10В). Уровень свойств этого сплава удовлетворял лишь условиям эксплуатации ДВС малой мощности. В настоящее время он включен в ГОСТ 1583–93, но не рекомендуется для использования в новых конструкциях. Из новых поршневых материалов с лучшей стороны проявили себя сплавы АК12М2МгН (АЛ25), АК12ММгН (АЛ30) и АК21М2,5Н2,5 (ВКЖЛС2). Эти сплавы имеют более сложный состав, чем у сплава АК5М7, и меньшее содержание примесей. По всем характеристикам, включая литейные и физические свойства и коррозионную стойкость, они превосходят своего предшественника.

Сплавы АК12М2МгН (АЛ25), АК12ММгН (АЛ30) имеют эвтектическую концентрацию кремния. Они дополнительно легированы магнием, медью, никелем, а в сплав АК12М2МгН введены еще марганец и титан. Сплавы имеют сложный фазовый состав. Кроме пересыщенного твердого раствора, устойчивого при повышенных температурах, в сплавах присутствуют частицы таких сложных фаз, как AlxMg5Si4Cu4, Al12Mn2Cu, Al6Cu3Ni и др., которые располагаются по границам зерен и придают сплавам высокую жаропрочность.

Сплавы обладают высокими литейными свойствами, хорошей коррозионной стойкостью и менее склонны к объемным изменениям при эксплуатации. Коэффициент термического расширения у них составляет (19,0 – 20,0) ·106 1/К против 24,4·106 1/К у сплава АК5М7. Сплавы могут работать при температурах до 300 °С.

Сплав АК21М2,5Н2,5 (ВКЖЛС2) является завтектическим силумином. Он имеет еще более сложный состав (добавлен хром) Ранее использовался и заэвтектический сплав АЛ26 с близким составом. Высокое содержание кремния способствует уменьшению коэффициента термического расширения до 18·106 1/К (у кремния он ниже, чем у алюминия). Жаропрочность несколько выше, чем у эвтектических сплавов. Поршни могут работать при температурах 300–320 °С.

Поскольку эвтектическая точка сильно сдвинута вправо (33 % Cu) и в ее состав входит хрупкий интерметаллид, то эвтектические сплавы не нашли практического применения изза низких механических свойств. Температура плавления эвтектики ниже, чем у силуминов, поэтому интервал кристаллизации больше. Это указывает на то, что литейные свойства сплавов данной группы будут хуже, чем у силуминов.

Практика показала, что сплавы системы Al – Cu склонны к образованию горячих трещин и рассеянной усадочной пористости. Они имеют меньшую жидкотекучесть, хуже заполняют литейную форму.

Сплав АМ5 (АЛ19) кроме основы содержит марганец и титан. Марганец упрочняет твердый раствор и задерживает его распад при нагреве, а титан оказывает модифицирующее действие, измельчает зерно.


читать далее »

Цинк Цинк

Цинк хорошо растворяется в меди и вызывает растворное упрочнение. Одновременно цинк улучшает пластичность. Он улучшает равномерность распределения свинца, способствует увеличению коррозионной стойкости бронзы в морской воде. Снижая интервал кристаллизации, цинк повышает жидкотекучесть, плотность и уменьшает склонность к обратной ликвации. В связи с таким благоприятным воздействием на свойства оловянных бронз цинк входит в состав большинства стандартных марок этих сплавов.

Свинец, наоборот, нерастворим в меди и образует в структуре самостоятельную мягкую фазу, повышающую антифрикционные свойства. Свинец в оптимальных концентрациях повышает жидкотекучесть и плотность бронз. Наиболее удачным сочетанием добавок олова, цинка и свинца являются концентрации по 5–6 % каждого (БрО5Ц5С5).

Фосфор является прекрасным раскислителем бронз. Небольшие добавки фосфора улучшают литейные, антифрикционные и механические свойства.

Легирование оловянных бронз никелем уменьшает ликвацию свинца, измельчает макроструктуру, повышает прочность и пластичность.

Как следует из табл. 30, литейные оловянные бронзы применяют для получения антифрикционных деталей, а также арматуры и деталей, работающих в пресной и морской воде, паровоздушной атмосфере. Бронзы со свинцом используют только в качестве антифрикционного материала. При литье в песчаные формы отливки имеют крупнозернистую структуру и повышенную усадочную пористость. Этот недостаток можно устранить модифицированием малыми добавками ванадия и бора или титана и бора (от 0,02 до 0,05 % каждого). Более плотными получаются и отливки в кокиль, особенно в кокиль с водяным охлаждением.

Микроструктура литейных оловянных бронз (рис. 42) сложнее, чем у двойных сплавов. Кроме ?твердого раствора или ?твердого раствора и эвтектоида ? + ?, появляются дополнительные фазы. Так, в бронзах с фосфором присутствует фосфид меди Cu3P или тройной эвтектоид ? + Cu3P + ? (см. рис. 42, а). В бронзах со свинцом (см. рис. 42, б) заметны включения свинца.

Литейные свойства оловянных бронз (см. табл. 31) можно признать удовлетворительными, и в целом они не вызывают больших сложностей при получении отливок. К достоинствам можно отнести малую величину линейной усадки. Основным недостатком, связанным с широким интервалом кристаллизации, можно считать склонность к рассеянной усадочной пористости изза широкого интервала кристаллизации.


читать далее »

Классификация и свойства чистых металлов Классификация и свойства чистых металлов

По промышленной классификации, все металлы периодической системы Д.И. Менделеева делятся на черные и цветные. К черным относится железо, все остальные считаются цветными, несмотря на то, что собственным, отличным от других металлов, цветом обладают только желтое золото и розовая медь. Все остальные металлы отличаются только оттенками серебристобелого, как у железа, и красноватого цвета. К черным металлам иногда относят и марганец, свойства которого очень близки к свойствам железа. К тому же он всегда присутствует в сплавах на основе железа.

Цветные металлы классифицируются по таким важнейшим физическим свойствам, как плотность, температура плавления, прочность и пластичность, электропроводность и коррозионная стойкость. Немаловажное значение имеет и стоимость металла.

Плотность металлов колеблется в широких пределах. Условным порогом, делящим металлы на легкие и тяжелые, является 5 г/см3. В одной группе с самым легким металлом литием, плотность которого 0,54 г/см3 почти в два раза легче воды, находятся: калий, натрий, кальций, магний, бериллий, алюминий, титан и др. Самым тяжелым металлом является осмий, плотность его составляет 22,48 г/см3. Из более распространенных тяжелых металлов отметим золото (19,3 г/см3), вольфрам (19,3 г/см3), свинец (11,34 г/см3) и медь (8,96 г/см3).

Температуры плавления чистых металлов находятся в интервале от –39 °С у ртути до 3400 °С у вольфрама.

Важными характеристиками металлов, используемых для конструкционных целей, являются механические свойства, в первую очередь прочность и пластичность. Большинство из металлов, которые служат основой конструкционных сплавов, имеют прочность более 50 МПа и пластичность выше 5 %. Наибольшую прочность имеет вольфрам (800–1000 МПа) и другие тугоплавкие металлы.

Лучшей электропроводностью из чистых металлов обладает серебро, затем следуют медь, золото, алюминий.

Коррозионную стойкость чистых металлов принято определять потерей массы с 1 см2 поверхности после выдержки в течение одного часа в разбавленной (30–60 %) азотной кислоте при комнатной температуре. Наибольшей коррозионной стойкостью обладают благородные металлы, хром, никель, ниобий, тантал, свинец. Однако при работе в обычных средах хорошую коррозионную стойкость имеют и другие чистые металлы, среди которых можно выделить цинк, алюминий и олово. Наряду с хромированием и никелированием их используют для защиты от окисления менее стойких металлических материалов (например, углеродистой стали) путем нанесения поверхностного покрытия (цинкования, алитирования, лужения).

Промышленное применение цветных металлов напрямую связано с их стоимостью. Многие из них дорогостоящие и дефицитные. Стоимость металлов является производной от степени совершенства технологии их производства, поэтому имеет тенденцию к постоянному снижению (если не происходит исчерпание запасов сырья и удорожание энергии). Те металлы, которые ранее относились к дорогим и редким, со временем могут перейти в категорию обычных, широко применяемых в промышленности. Так произошло с алюминием, стоимость которого с 1827 года снизилась более чем на три порядка. Сегодня это один из самых распространенных металлов, который экономически выгодно применять во всех отраслях народного хозяйства.


читать далее »

Алюминиевые бронзы Алюминиевые бронзы

Из разд. 6.2 следует, что по своим свойствам алюминий относится к основным легирующим добавкам для меди. Первые сведения об алюминиевых бронзах появились в 1870 году, но они длительное время не применялись для получения фасонных отливок изза образующейся на поверхности прочной плены окислов алюминия. Во время литья плены попадали в тело отливок, резко ухудшая их качество. Совершенствование технологии литья пленообразующих сплавов способствовало широкому применению алюминиевых бронз для получения качественных отливок.

Из всех бронз сегодня алюминиевые бронзы имеют наибольшее распространение. Они обладают высокими механическими свойствами, которые достигнуты в результате удачного подбора легирующего комплекса и могут быть улучшены термической обработкой. Алюминиевые бронзы оказались в числе немногих материалов, удовлетворивших современным требованиям к прочности и герметичности медных сплавов в сочетании с высокой коррозионной стойкостью. По коррозионной стойкости в атмосферных условиях, морской воде, углекислых растворах.

Все алюминиевые литейные бронзы являются многокомпонентными сплавами. Из большого числа элементов, которые можно отнести к основным и вспомогательным добавкам, в алюминиевых бронзах используют присадки марганца, железа, никеля и цинка.

Крупногабаритные отливки из алюминиевых бронз склонны к самоотжигу. При медленном охлаждении в песчаных формах происходит рост зерна и фаза γ2 в эвтектоиде выделяется в виде крупных пластин, что снижает пластичность.

Железо подавляет это явление и замедляет эвтектоидный распад, что благоприятно сказывается на механических свойствах сплавов. Добавки железа (1–4 %) измельчают зерно бронз и упрочняют твердый раствор. В структуре бронзы при содержании железа на верхнем пределе появляется самостоятельная железистая фаза (см. рис. 44, в). Под влиянием добавки железа микроструктура алюминиевой бронзы (по границам светлых кристаллов αтвердого раствора располагаются темные включения эвтектоида и мелкие включения железистой фазы) становится более дисперсной, чем у двойной бронзы (см. рис. 44, а).

Бронза БрА9Ж3Л подходит для изготовления массивных деталей, отливаемых в песчаных формах (зубчатые венцы, гайки нажимных винтов, ободья и др.). Рабочие температуры сплава – до 250 °С. Бронза может заменить оловянные бронзы БрО10Ц2 и БрО6Ц6С3.

Марганец хорошо растворяется в бронзах и обеспечивает растворное упрочнение. Он существенно повышает коррозионную стойкость сплавов. Из бронз БрА9Мц2 и БрА10Мц2Л изготовляют зубчатые колеса, шестерни и венцы зубчатых колес, ходовые гайки, втулки и другие детали, работающие на истирание; корпуса насосов, тарелки клапанов, а также различные детали, работающие в пресной воде, топливе и паровой атмосфере при температурах до 250 °С. Эти сплавы могут заменять оловянные бронзы БрО10Ц2 и БрО8Ц4.

Никель образует новые интерметаллические фазы Ni3Al и NiAl с переменной растворимостью в твердом растворе. Это придает бронзе способность к дисперсионному твердению в ходе закалки и старения. Алюминиевые бронзы с никелем БрА10Ж4Н4Л и БрА11Ж6Н6 используют для деталей нефтяной, химической и пищевой аппаратуры, работающей при температурах до 500 °С, и для арматуры, работающей в морской воде. Антифрикционные детали из этих бронз выдерживают более высокие давления и скорости, чем детали из других алюминиевых бронз. Из бронзы БрА9Ж4Н4Мц1 получают фасонное литье и арматуру, работающую в морской воде.

Из алюминиевых бронз, имеющих малый интервал кристаллизации, получаются плотные отливки с концентрированными усадочными раковинами, которые необходимо выводить в прибыли. Усадка больше, а жидкотекучесть лучше, чем у оловянных бронз. Они склонны к образованию крупнозернистой столбчатой структуры. Этот недостаток можно устранить не только добавками железа, но и с помощью модифицирования бором, ванадием, ниобием.


читать далее »

Классификация и маркировка алюминиевых сплавов Классификация и маркировка алюминиевых сплавов

Алюминиевые сплавы отличаются большим разнообразием составов, свойств и широкой областью применения. Наибольшее распространение получили деформируемые и литейные сплавы. В последнее время в промышленности используют спеченные порошковые сплавы (САП) и направленнокристаллизованные эвтектики (НКЭ).

Деформируемые алюминиевые сплавы отличаются хорошей пластичностью. Из них получают все известные в технике полуфабрикаты: фольгу, листы, прутки, трубы, проволоку, поковки, штамповки и т.п. Деформируемые сплавы отличаются от литейных более сложным составом. Обычно они содержат от 3 до 5 компонентов, но в меньших количествах, чем в литейных сплавах. Упрочнение деформируемых сплавов происходит за счет пластической деформации и может быть усилено термической обработкой. Наибольшее применение в различных отраслях машиностроения нашли сплавы системы Al – Cu – Mg, называемые дуралюминами (Д1, Д16, Д18, В65). Они имеют прочность более 400 МПа. Еще более высокими прочностными свойствами обладают сплавы этой системы с добавлением цинка В95 (σв = 550 МПа, δ = 8 %) и В96 (σв = 630 МПа, δ = 7 %). Из деформируемых сплавов изготовляют детали автомобильных, авиационных и ракетных двигателей, детали самолетов и ракет, корпуса судов и космических кораблей. Они широко применяются в строительстве и продовольственном машиностроении.

Для деформируемых сплавов принята смешанная буквенноцифровая маркировка. Происхождение букв и цифр может быть довольно случайным, не подчиняющимся единой системе, но есть и некоторые исключения. Так, сплавы алюминия с марганцем обозначаются АМц, алюминия с марганцем – АМг. Сплавы алюминия с марганцем, кремнием и медью имеют общее название авиаль и обозначаются буквами АВ. Сплавы, имеющие название дуралюмины, имеют буквенную маркировку Д. Некоторым ковочным сплавам присвоены буквы АК (сплавы АК4–1, АК6, АК8 и т.д.). Цифры после букв могут показывать среднее содержание легирующего элемента АМг1, АМг6. Для группы сплавов первые цифры после букв показывают, чем легирован сплав: 1 – медью и марганцем (Д1); 2 – медью и марганцем или медью, магнием, марганцем, кадмием (Д20); 3 – марганцем и кремнием (АД31); 9 – цинком и магнием (В95).

В перспективе возможен переход на единую цифровую маркировку из четырех цифр, каждая из которых имеет свое значение. Первая цифра указывает основу сплава (алюминию присвоена цифра 1). Вторая цифра характеризует легирующий элемент или группу легирующих элементов (так, цифра 2 – системы Al – Cu – Mn и Al – Cu – Mn – Fe). Последние цифры характеризуют номер сплава. Сплавы с такой маркировкой уже появились, например, 1201, 1420, 01205, 01429. Цифра 0 перед четырьмя основными цифрами указывает, что сплав – опытный.

САПы (спеченная алюминиевая пудра) состоят из алюминиевой матрицы, в которой распределены частицы оксида алюминия – Al2O3. Они входят в группу дисперсноупрочненных материалов.

НКЭ относятся к естественным композиционным материалам. Упрочняющими фазами в них могут быть карбиды, нитриды и интерметаллиды. На основе алюминия разработаны НКЭ, содержащие Al3Ni, Al6Mn и CuAl2. Наибольшее применение композиционные сплавы на алюминиевой основе находят в авиации и космической технике.

Длительное время маркировка алюминиевых литейных сплавов осуществлялась при помощи букв АЛ (алюминиевый литейный) и чисел, указывающих номер сплава в стандарте. В новом ГОСТ 1583–93 принята маркировка, дающая краткую информацию о составе сплава. В начале марки сплава стоит буква А, а далее – буквы и цифры, обозначающие компоненты сплава и их среднее содержание в нем. Компоненты обозначаются по первой букве русского названия: К – кремний, Кд – кадмий, М – медь, Мг – магний, Н – никель, Су – сурьма, Ц – цинк. В маркировке применяются и дополнительные подстрочные индексы: ч – чистый, пч – повышенной чистоты, оч – особой чистоты, л – литейный. Прежняя маркировка в ГОСТ 1583–93 приведена в круглых скобках, например, АК9пч (АЛ4–1). В чертежах отливок допускается указывать только новую марку сплава без дополнительного старого обозначения марки в скобках. В данном учебном пособии в основном указывается только новая марка, однако старая маркировка наиболее употребляемых сплавов дублируется в круглых скобках при первом упоминании или в таблицах со справочными данными.


читать далее »

Термическая обработка цветных сплавов

Структура, а следовательно, механические и физикохимические свойства большинства металлов и сплавов могут быть улучшены путем термической обработки (ТО). Режим ТО выбирается в зависимости от природы сплава, исходной структуры и назначения отливки. Меняя температуру и время нагрева, а также скорости охлаждения, можно существенно повлиять на структуру и свойства сплава даже при одном и том же режиме ТО. Температурный режим ТО определяется химическим составом сплава, т.е. зависит от положения сплава на диаграмме состояния. Наибольший эффект достигается при ТО алюминиевых, магниевых и жаропрочных никелевых сплавов.

По классификации А.А. Бочвара, все виды термической обработки подразделяются на пять групп:

1.  Отжиг первого рода.

2.  Отжиг второго рода.

3.  Закалка.

4.  Отпуск.

5.  Химикотермическая обработка.

Для алюминиевых и магниевых литейных сплавов наиболее часто применяют отжиг, закалку и отпуск (старение).

Отжиг проводится для снятия внутренних напряжений, а также изменения формы и размера частиц вторых фаз. Отливки после нагрева и выдержки при температуре отжига можно охлаждать вместе с печью или на воздухе, или сначала с печью, затем на воздухе.

Закалка позволяет получить максимальную прочность сплава при сохранении достаточной пластичности. При нагреве и выдержке происходит растворение легирующих элементов в основе сплава. Последующее быстрое охлаждение приводит к сохранению пересыщенного твердого раствора. Характерной особенностью цветных сплавов является то, что пересыщенный твердый раствор сохраняется при меньших скоростях охлаждения, чем при закалке сталей. Охлаждающей средой при закалке алюминиевых и магниевых сплавов могут служить горячая вода, масло или даже воздух.

Отпуск (старение) обычно является завершающей операцией ТО. У некоторых сплавов уже при комнатной температуре происходит естественное старение. Повышение температуры (отпуск или искусственное старение) приводит к ускорению распада пересыщенного раствора и гарантирует окончание этого процесса до начала механической обработки детали. В зависимости от температуры и времени выдержки отпуск может быть упрочняющим, стабилизирующим или смягчающим.

Режимы термической обработки для алюминиевых и магниевых сплавов условно обозначаются буквой Т и номером режима: Т1, Т2 и т.д. Классификация режимов термической обработки для алюминиевых и магниевых сплавов приведена в табл. 4.

Термическая обработка титановых сплавов (отжиг) проводится только с целью снятия внутренних напряжений. Упрочнение титановых сплавов путем ТО малоэффективно.

Термическая обработка отливок из легких сплавов имеет свои технологические особенности. Главная из них заключается в том, что нагрев под закалку осуществляется до температуры лишь на 5–15 °С ниже температуры солидуса. Чтобы не допустить окисления и оплавления деталей, ТО алюминиевых и магниевых сплавов должна проводиться в специальных печах с защитной газовой атмосферой и надежной регулировкой температуры во всех зонах рабочего пространства.

Таблица 4

Классификация основных видов ТО литых деталей из алюминиевых и магниевых сплавов

 

Вид ТО

Обозначение

Назначение

Примечание

Искусственное старение без предварительной закалки

Т1

Улучшение обрабатываемости резанием для повышения чистоты поверхности. Повышение прочности

При быстром охлаждении в форме в отливках может наблюдаться эффект закалки. Для его устранения и проводят этот вид ТО

Отжиг

Т2

Снятие литейных или тер   Температура и время мических остаточных на     выдержки зависят от пряжений. Повышение планазначения детали стичности сплава

Закалка

Т3 и Т4   Повышение прочности

и коррозионной стойкости

Закалка и кратковременное (неполное) искусственное старение

Т5

Повышение прочности и сохранение повышенной пластичности

Температуры и выдержки при данном виде ТО не обеспечивают полного старения

Закалка и полное

искусственное

старение

Т6

Получение максимальной прочности при некотором снижении пластичности

Температуры и выдержки выше, чем при Т5

Закалка и стабилизирующий отпуск

Т7

Получение достаточно высокой прочности, стабильной структуры и размеров

Отпуск проводится при температуре, близкой к температуре работы деталей, и более высокой, чем при Т5 и Т6

Закалка и смягчающий отпуск

Т8

Повышение пластичности и стабильных размеров за счет снижения прочности

Температуры отпуска выше, чем при Т7

П р и м е ч а н и е . Режим Т4 фактически обозначает закалку и естественное старение. Так как обычно от начала закалки (Т3) до окончания механической обработки отливок проходит несколько дней, то за это время процесс естественного старения успевает полностью завершиться и режим Т3 практически соответствует режиму Т4. По этой причине в настоящее время для обозначения закалки используют только символ Т4. Контроль деталей, прошедших ТО, включает в себя визуальный осмотр поверхности, определение геометрических размеров, определение механических свойств, рентгенопросвечивание и металлографический анализ. Образцы, характеризующие качество деталей данной плавки, должны загружаться в печь вместе с деталями.


читать далее »

Жаростойкие никелевые сплавы Жаростойкие <strong class=никелевые сплавы" title="Жаростойкие никелевые сплавы" align="left" width="200" height="151" class=""/>

Основой жаростойких сплавов являются системы Ni – Cr (нихромы), или Ni – Cr – Fe (ферронихром у нас или инконель за рубежом). Специальной группы литейных жаростойких сплавов нет, но изделия из них можно получать методами литья. Двойные нихромы (Х20Н80 и другие) обладают высокой жаростойкостью в среде восстановительных и окислительных газов. Отливки из них (печная арматура, детали высокотемпературных установок) выдерживают многократные нагревы (800–1200 °С) и охлаждения без растрескивания и коробления.

Прочность нихромов Х20Н80 и Х20Н80Н составляет 680–750 МПа при очень высокой пластичности (25–35 %). Нихромы имеют узкий интервал кристаллизации (20–30 °С). Линейная усадка составляет 1,9–2,0 %. Сплавы склонны к ликвации.

Ферронихромы хорошо противостоят коррозии в среде расплавленных солей, применяемых при химикотермической обработке.

Обе группы сплавов имеют высокое удельное электросопротивление, поэтому в виде проволоки или ленты используются для изготовления нагревателей, работающих при температурах до 1200 °С.

Добавки титана, ванадия, бора и алюминия существенно повышают служебные характеристики сплавов. В соответствии с ГОСТ 5632–72 в промышленности применяется ряд сплавов системы Ni – Cr с этими легирующими добавками. Такие материалы обладают повышенными жаропрочными и жаростойкими свойствами: ХН55ВМТКЮВД, ХН60ВТ, ХН62МВКЮ, ХН65ВМТЮ, ХН70Ю, ХН70ВМТЮФ и др.


читать далее »

Классификация и маркировка медных сплавов Классификация и маркировка медных сплавов

Для литейщиков важным обстоятельством является то, что медь служит основой для ряда деформируемых и литейных сплавов. Медные сплавы отличаются высокой коррозионной стойкостью, теплои электропроводностью, хорошим сопротивлением износу, низким коэффициентом трения и хорошей притираемостью в паре с другими более твердыми материалами. Также они хорошо работают при температурах до –250 °С.

Медные сплавы имеют особые названия в зависимости от преобладающей легирующей добавки. Сплавы меди с цинком называются латунями, а сплавы меди с другими элементами – бронзами. Латуни подразделяются на двойные (простые) и многокомпонентые. Бронзы могут быть оловянными и безоловянными (специальными). Специальные бронзы получают название по главной добавке: алюминиевые, свинцовые, марганцевые, сурьмянистые и др.

Маркировка медных сплавов производится с помощью букв и цифр, обозначающих элемент и его среднее содержание в сплаве. Приняты следующие буквенные обозначения элементов: А – алю

миний; Ж – железо; К – кремний; Мц – марганец; Н – никель; О – олово; С – свинец; Су – сурьма; Ф – фосфор. Маркировка латуней начинается с буквы Л, а бронз – с букв Бр. Буква Л в конце марки ставится для того, чтобы отличить литейный сплав от деформируемого, если их состав одинаков. Так, например, обозначение ЛЦ23А6Ж3Мц2 указывает, что это латунь со средним составом: 23 % Zn, 6 % Al, 3 % Fe, 2 % Mn, остальное – Cu. Сплав Бр.А9Ж4Н4Мц1 – это бронза, состаящая из 9 % Al, 4 % Fe, 4 % Ni, 1 % Mn, остальное – Cu. В научнотехнической литературе и справочниках прежних лет маркировка бронз и латуней была несколько иной. Вышеприведенные сплавы обозначались следующим образом: ЛАЖМЦ 66–6–3–2 и Бр. АЖНМц 9–4–4–1. Наиболее значимое отличие – в маркировке латуней. Первые цифры показывали среднее содержание Cu, а содержание Zn не указывалось. В современной маркировке все наоборот: не указано содержание меди.


читать далее »

Жаропрочные литейные никелевые сплавы

Создание газотурбинных двигателей (ГТД), без которых немыслимо современное авиастроение, потребовало разработки новых материалов, в первую очередь жаропрочных и жаростойких сплавов, способных работать при высоких температурах и противостоять коррозии в газовом потоке. Если в двигателях внутреннего сгорания материалы работали при температурах до 800 °С, то в настоящее время рабочие температуры повысились до 1050–1100 °С.

Особое внимание уделялось материалу для лопаток ГТД, так как по ответственности назначения и условиям нагружения они выделяются среди других деталей. Условия работы лопаток из литейных жаропрочных сплавов в каждом новом двигателе становятся все более напряженными в связи со значительным повышением газов на входе в турбину, увеличением скорости полета, а также ресурса работы двигателей.

Задача разработки сплавов для лопаток впервые потребовала системного подхода на основе рассмотрения трех составляющих: состав сплава, конструкция лопатки, технология получения заготовки. Собственно, на основе этой триады и появились жаропрочные литейные сплавы. Ранее для лопаток использовали только деформируемые сплавы. Лишь после получения положительных результатов испытаний на двигателях удалось сломить предубеждение конструкторов против использования литых заготовок для деталей ответственного назначения.

Кроме того, стало ясно, что дальнейшее повышение параметров ГТД может быть достигнуто только при условии применения охлаждаемых лопаток. Создание литейных жаропрочных сплавов ЖС6 и его модификации ЖС6К и освоение технологии точного литья по выплавляемым моделям решили проблему охлаждения рабочих лопаток. Только в литых деталях можно получить внутренние полости любой конфигурации. К тому же литейные сплавы обеспечивают более высокий уровень жаропрочности, чем деформируемые сплавы, так как обладают более развитым гетерогенным строением.

Разрушение жаропрочных сплавов при температурах эксплуатации лопаток происходит по границам зерен. Первые литые лопатки имели равноосную структуру и, следовательно, имели большую протяженность межзеренных границ. Для частичного устранения этого фактора была разработана технология литья лопаток с направленной структурой, ориентированной параллельно оси лопатки. Это исключило возможность возникновения на границах зерен растягивающих напряжений от центробежных сил при эксплуатации лопаток. Влияние самого слабого места в структуре лопаток – границ зерен – удалось устранить при разработке технологии литья монокристаллических лопаток.

В соответствии с этим новые отечественные литейные жаропрочные сплавы создавали с учетом конструкции лопаток и технологии литья, обеспечивающей направленную или монокристаллическую структуру. Химический состав жаропрочных сплавов (табл. 36, 37, 38) намного сложнее, чем у всех других литейных материалов. Первые жаропрочные сплавы были разработаны в Англии на базе нихрома (никельхромистого сплава типа Н20Х80) с добавками титана и алюминия. Они получили название нимоники.

Методом физикохимического фазового анализа было установлено, что в английском сплаве имеется упрочняющая высокотемпературостойкая интерметаллидная фаза Ni3Al, получившая название γ′фаза. Диаграммы состояния никеля с алюминием, хромом и титаном представлены на рис. 49.

Все три элемента образуют широкие области твердых растворов на основе никеля (γфазы) и эвтектики с достаточно высокой температурой плавления. Из диаграммы Ni – Cr (см. рис. 49, б) видно, что растворимость хрома в никеле при комнатной температуре весьма высока и составляет около 30 %. Температура плавления эвтектики 1340 °С.

В системе Ni – Al (см. рис. 49, а) эвтектика плавится при более высокой температуре, 1385 °С. Растворимость алюминия меньше, чем хрома. В этой системе в равновесии с твердым раствором алюминия в никеле (γфаза) находится γ′фаза, представляющая собой раствор на основе интерметаллида Ni3Al.

В системе Ni – Ti (см. рис. 49, в) температура плавления эвтектики самая низкая из этих трех систем. Она составляет 1304 °С.

Основное упрочнение жаропрочных сплавов связано с выделением при старении упорядоченных γ′фаз, представляющих собой простой интерметаллид Ni3Al или интерметаллиды более сложного состава (Ni, Co, W)3(Al, Ta, Cr). Особенностью этих фаз является аномальное увеличение прочности при повышении температуры. Так, прочность фазы Ni3Al при температуре 700 °С в четыре раза выше, чем при комнатной температуре. Легирование этой фазы такими элементами, как титан, вольфрам, ниобий, тантал, не только увеличивает абсолютные значения прочности, но и повышает температуру, при которой достигается максимум прочности. Причиной увеличения прочности упорядоченных фаз с ростом температуры является возникновение сверхдислокаций. Упрочнение сплавов будет тем больше, чем выше в них содержание γ′фазы.

Дальнейшая разработка жаропрочных сплавов строилась с учетом увеличения в них количества γ′фазы и получения ее высокой структурной стабильности. Кроме интерметаллидного в жапропрочных сплавах используют и механизм карбидного упрочнения. Для этого в сплав вводят карбидообразующие элементы (W, Mo, Ta, Cr, Ti) и повышают содержание углерода.

При легировании жаропрочных сплавов используется принцип многокомпонентного легирования, направленный на совершенствование гетерофазного строения с получением мелких включений упрочняющих фаз, обеспечение стабильности матрицы и границ зерен. В дисперсионнотвердеющих сплавах легирование должно приво

дить к усложнению состава и измельчению частиц упрочняющих фаз, выделяющихся из твердого раствора при старении, а также к замедлению их коагуляции при высоких температурах путем торможения диффузионных процессов. Литейные сплавы, обладая более развитым гетерофазным строением, обеспечили более высокий уровень жаропрочности, чем деформируемые.

В современных жаропрочных сплавах легирующие элементы выполняют следующие функции.

Алюминий и титан являются основными γ′образующими элементами. Упрочняющая γ′фаза в этом случае будет иметь более сложный состав – Ni3 (Al, Ti).

Гафний и ниобий являются сильными карбидообразователями. Введение гафния в жаропрочные сплавы одновременно увеличивает и прочностные, и пластические свойства, повышает термостабильность γ′фазы, упрочняет границы зерен.

Ниобий заметно упрочняет твердый раствор, замедляет диффузионные процессы.

Тантал входит в состав карбидов и совершенствует карбидное упрочнение, снижает диффузионную подвижность элементов в сплаве при высоких температурах, стабилизирует γ′фазу, упрочняет твердый раствор.

Ванадий и цирконий улучшают жаропрочность путем упрочнения твердого раствора, но снижают жаростойкость, поэтому вводятся в малых количествах.

Вольфрам в заметных количествах входит в состав γтвердого раствора и γ′фазы и хорошо упрочняет жаропрочные сплавы. Он заметно повышает температуру плавления сплавов.

Молибден действует подобно вольфраму, но с меньшей эффективностью.

Рений, как и вольфрам, является одним из тех немногих элементов,  которые  повышают  температуру   плавления  никелевых

сплавов и оказывают наиболее заметное влияние на термостабильность γматрицы и γ′фазы.

Кобальт в небольшой степени повышает жаропрочность, но заметно повышает пластичность.

Хром, алюминий и титан существенно повышают стойкость к газовой коррозии, т.е. повышают жаростойкость.

Роль различных элементов в жаропрочных никелевых сплавах показана на рис. 50.

Жаропрочные литейные <strong class=никелевые сплавы" title="Жаропрочные литейные никелевые сплавы" width="413" height="333" class=""/>


 

– микролегирующие;

Рис. 50. Классификация поведения различных элементов в никелевыхжаропрочных сплавах:

Активная разработка составов жаропрочных литейных сплавов привела к тому, что их основная рабочая характеристика – длительная прочность – непрерывно возрастала и достигла предела 100часовой прочности свыше 150 МПа при температуре 1100 °С. Первый жаропрочный сплав Нимоник80 имел предел 100часовой прочности 140 МПа при температуре лишь 800 °С.

Характеристикой жаропрочности является предел длительной прочности (στt). Это напряжение, вызывающее разрушение образца при заданной температуре за определенное время. Например, σ1001000 – напряжение, которое необходимо для того, чтобы разрушить образец при 1000 °С за 100 часов, или, другими словами, это напряжение, при котором образец может работать без разрушения в течение 100 часов при температуре 1000 °С.

Структура никелевых жаропрочных сплавов состоит из матрицы (γфазы), представляющей собой сложнолегированный твердый раствор на основе никеля с решеткой типа ГЦК, и γ′фазы твердого раствора на основе интерметаллического соединения Ni3Al. Высокий уровень жаропрочности обусловлен эффектом упрочнения γтвердого раствора γ′фазой и легирующими элементами. При этом главным упрочнителем является γ′фаза, частицы которой создают надежные препятствия для скольжения и переползания дислокаций в условиях высокотемпературной ползучести. Основная ее часть образуется при распаде пересыщенного γтвердого раствора; γ′фаза имеет упорядоченную структуру, известную в материаловедении как структура типа Сu3Au, с параметром, близким к параметру решетки γматрицы. Уникальность соединения Ni3Al состоит в том, что оно способно растворять практически все переходные элементы в различном сочетании с сохранением высокой степени порядка вплоть до температуры плавления. Атомы никеля занимают в решетке интерметаллида позиции в центре граней, а атомы алюминия – в углах. При легировании атомы никеля могут быть замещены следующими элементами  (в порядке уменьшения замещающей способности):

Co, Fe, Cr, Mo, W. Атомы алюминия также могут замещаться атомами элементов VIа группы (Cr, Mo, W) и особенно – элементами IVа и Vа групп (Ti, Hf, Nb, Ta).

Если в литейные жаропрочные сплавы вводить углерод, то в структуре появляются карбиды типа МС, М6С и М23С6.

В целом элементы, вводимые в состав жаропрочных никелевых сплавов, распределяются между основными фазами следующим образом:

– Co, Cr, Mo, Re входят преимущественно в состав γтвердого раствора;

– Al, Ti, Ta, Nb, Hf в основном присутствуют в γ′фазе;

– W распределяется поровну между γтвердым раствором и γ′фазой;

– карбиды образуются с участием Ti, Ta, Nb, Hf, V, W, Mo, Cr.

Наличие у γ′фазы и γматрицы сопряженных кристаллографических решеток и близость их периодов приводят к тому, что образование γ′фазы при распаде твердого раствора происходит при весьма малых радиусах зародышей, и выделения частиц γ′фазы чрезвычайно дисперсны. В исходном состоянии эти частицы имеют форму, близкую к кубической.

Сложность легирования жаропрочных сплавов заключается в том, что при повышенных концентрациях W, Mo, Cr и ряда других элементов, после литья или в процессе эксплуатации в них могут образоваться вредные топологически плотноупакованные (ТПУ) фазы, имеющие пластинчатую форму и вызывающие значительное разупрочнение сплавов, что снижает долговечность работы деталей.

Микроструктура первых жаропрочных сплавов при обычных условиях литья с получением равноосных кристаллов (рис. 51) представляла собой зерна твердого раствора (γфазы) сложного состава с высокодисперсными выделениями упрочняющих фаз.

Жаропрочные литейные <strong class=никелевые сплавы" title="Жаропрочные литейные никелевые сплавы" width="248" height="248" class=""/>

Рис. 51. Микроструктура

жаропрочного сплава типа нимоник

(20 % Cr, 3 % Ti, 1 % Al)

Микроструктура современных жаропрочных сплавов при литье с использованием методов направленной кристаллизации чрезвычайно чувствительна к скорости охлаждения. На рис. 52 представлены микроструктуры монокристаллического сплава ЖС6У в зависимости от скорости кристаллизации в поперечном (см. рис. 52, а) и продольном (см. рис. 52, б) к оси образца направлениях. Форма и расположение карбидов и упрочняющей фазы γ′фазы показаны на рис. 52, в, г соответственно. Структура характеризуется наличием хорошо видимых дендритов, оси первого порядка которых параллельны направлению. В междендритных участках расположены карбиды и эвтектика γ/γ′фаза. При увеличении скорости кристаллизации происходит резкое измельчение всех структурных составляющих. Метод направленной кристаллизации позволяет создавать управляемые структуры жаропрочных сплавов: дендритные, ячеистые и бездендритные

Для получения оптимальной структуры жаропрочных сплавов необходимо проведение термической и термомеханической обработки. Обычно ТО включает в себя проведение гомогенизации при температурах около 1200 °С и двухстадийное старение. Первое высокотемпературное старение проводят при 1000–1150 °С в течение 4–8 ч. Охлаждение отливок должно быть высокоскоростным. Второе низкотемпературное старение (850–900 °С) длится 16–30 ч.

Наряду со сплавами типа ЖС традиционного γ/γ′дисперсионного упрочнения в ВИАМ разработаны жаропрочные сплавы интерметаллидного класса типа ВКНА. Они имеют упорядоченную структуру вплоть до начала плавления. Жаропрочность сплавов в области температур ≥ 1000 °С и жаростойкость выше, чем у сплавов типа ЖС, но долговечность меньше. Этот класс сплавов применяется для изготовления литых фасонных деталей газовых турбин, камер сгорания и дожигания топлива авиационных двигателей (жаровые трубы, стабилизаторы пламени, створки сопла, сопловые лопатки и др.). Детали могут работать в коррозионноактивной среде продуктов сгорания топлива при температурах до 1250 °С без защитных покрытий.

Сплавы типа ВКНА (табл. 39) не содержат таких дорогостоящих элементов, как ниобий, тантал, рений. Они могут применяться для получения отливок с равноосной, направленной столбчатой и монокристаллической структурой.

Другим классом материалов, способных длительно (до 50 тыс. ч) работать в коррозионноактивных средах продуктов сгорания топлива, являются высокохромистые коррозионностойкие сплавы на основе никеля, состав которых указан в табл. 40. Сплавы предназначены для литья лопаток и других деталей горячего тракта газотурбинных установок и дизелей.


читать далее »

Оловянные бронзы

Оловянные бронзы являются наиболее старыми из всех цветных сплавов. Они сыграли выдающуюся роль в развитии материальной культуры. Долгое время эти сплавы были единственным материалом для получения литых изделий различного назначения. Большой температурный интервал кристаллизации и связанный с этим объемный характер затвердевания приводили к тому, что усадка реализовывалась в форме усадочной пористости, при этом не требовалось устанавливать массивные прибыли. Низкие значения усадки позволяли точно воспроизвести конфигурацию модели, поэтому оловянные бронзы длительное время оставались единственным материалом для художественных отливок.

Широкому использованию этих бронз для фасонного литья способствовали и их исключительные эксплуатационные свойства. Обладая умеренными механическими свойствами, оловянные бронзы имеют высокую коррозионную стойкость, в том числе в морской воде, обладают отличными антифрикционными свойствами: малым коэффициентом трения, высоким сопротивлением износу, высокой кавитационной стойкостью. Они не чувствительны к коррозии под напряжением и в большой степени наследуют основные свойства чистой меди, а именно: высокую электрои теплопроводность. Эти качества делают оловянные бронзы до сих пор незаменимым материалом для многих механизмов и машин.

В промышленности используют как двойные, так и многокомпонентные оловянные бронзы, содержащие, кроме олова, цинк, свинец, фосфор и другие элементы.

Растворимость олова в меди существенно изменяется при понижении температуры. Она составляет 13,5 % при температуре перитектики (798 °С), возрастает до 15,8 % при температуре первого эвтектоидного превращения (586 °С), а затем понижается до 11 % при температуре третьего эвтектоидного превращения (350 °С) и становится менее 1 % при 200 °С и ниже.

С учетом образования нескольких химических соединений и протекания перитектических и эвтектоидных превращений в струк

туре сплавов системы Cu – Sn кроме твердого раствора олова в меди появляется несколько промежуточных фаз: β, γ, δ, ε и др. Наибольшее практическое значение имеют сплавы, содержащие не более 29 % Sn, поэтому ограничимся рассмотрением только перечисленных фаз. В их основе лежат химические соединения: Cu5Sn – βфаза, Cu31Sn8 – γ и δфазы, Cu3Sn – εфаза. Характерной чертой системы Cu – Sn является медленное протекание диффузионных процессов, поэтому при больших скоростях охлаждения процесс распада в твердом состоянии ограничивается первым эвтектоидным превращением (586 °С), а при более медленном охлаждении – вторым превращением (520 °С). Область твердого αраствора, ограниченная сплошной линией, характерна лишь для равновесных условий. При реальных скоростях охлаждения отливок эта область сужается. На диаграмме состояния пунктирной линией показано среднее положение границы αраствора при литье в металлические формы. Это подтверждается микроструктурой сплавов в литом состоянии (рис. 41). Микроструктура литой бронзы с 5 % Sn (см. рис. 41, а) состоит из первичных дендритов твердого раствора с малым содержанием Sn, промежутки между которыми заполнены твердым раствором, обогащенным оловом. В структуре бронзы с 10 % Sn (см. рис. 41, б) появляется эвтектоид α + δ, хотя по равновесной диаграмме состояния должен был произойти эвтектоидный распад δфазы.

Из диаграммы состояния системы Cu – Sn следует, что при таком содержании олова, как в стандартных сплавах, их нельзя упрочнить термической обработкой.

Появление в структуре эвтектоида, содержащего интерметаллидную δфазу Cu31Sn8, приводит к повышению прочности, твердости и снижению пластичности. В связи с этим, а также из экономических соображений в действующем ГОСТ 613–79 содержание олова ограничено до 10 %.

Оловянные бронзы

а                                                    б

Рис. 41. Микроструктура двойных оловянных бронз: а – 5 % Sn; б – 10 % Sn

Все оловянные бронзы, как и другие цветные сплавы, делятся на деформируемые и литейные. Маркировка деформируемых и литейных сплавов одинакова, только в конце некоторых марок литейных бронз ставится буква Л. В ГОСТ 5017–74 включено 9 марок деформируемых оловянных бронз. Кроме олова они легированы фосфором (БрОФ 8–0,3, БрОФ 7–0,2, БрОФ 6,5–0,4, БрОФ 6,5–0,15, БрОФ 4–0,25 и БрОФ 2–0,25), цинком (БрОЦ 4–3), а также цинком и свинцом (БрОЦ 4–4–2,5). Для сохранения пластичности максимальное содержание олова в деформируемых сплавах менее 10 %.

Литейные оловянные бронзы представляют собой многокомпонентные сплавы, так как двойные бронзы изза широкого интервала кристаллизации отличаются плохой жидкотекучестью и значительной пористостью. Состав литейных оловянных бронз приведен в табл. 29, а механические, физические и технологические свойства – в табл. 30 и 31.

Наиболее вредными примесями для оловянных бронз являются алюминий и кремний. В качестве легирующих добавок используют цинк, свинец, никель и фосфор.


читать далее »

Тяжелые цветные сплавы

Плотность более 5 г/см3 имеют 37 элементов. Наибольшее распространение в литейном производстве получили медные, никелевые, цинковые и легкоплавкие сплавы на базе олова и свинца. Основные физикохимические свойства некоторых тяжелых цветных металлов приведены в табл. 3.

Таблица 3

Основные физикохимические свойства некоторых тяжелых цветных металлов

Свойство                           Cu            Ni            Zn            Sn            Pb

 

Атомный номер

29

28

30

50

82

Атомная масса

63,54

58,70

65,38

118,69

207,19

Плотность при 20 °С, г/см3

8,96

8,90

7,14

7,30

11,35

Температура плавления, °С

1083

1455

419

232

327

Температура кипения, °С

2500

2823

910

2600

1900

Удельная теплота плавления,

         

кДж/кг

205

302

110

60

24

Удельная теплоемкость при 20 °С,

         

кДж/(кг·К)

0,51

0,63

0,48

0,25

0,14

Удельная теплопроводность

         

при 20 °С, Вт/(м·К)

300

88,5

96,5

59

35,17

Коэффициент линейного расши

         

рения при 25 °С, × 106, 1/К

16,8

13,7

32,5

22,4

29,5

Удельное электросопротивление

         

при 20 °С, мкОм·см

1,7

8,0

6,0

11,0

19,0

Тяжелые цветные сплавы находят свое применение в промышленности благодаря особым физическим свойствам. Все они отличаются хорошей коррозионной стойкостью, отлично работают в условиях трения, имеют достаточно высокую конструкционную прочность.

 Большое значение в современной технике имеют жаропрочные сплавы на никелевой основе. Детали некоторых изделий работают в таких тяжелых условиях, что их выдерживают только сплавы тугоплавких металлов. С давних пор человек научился использовать и сплавы благородных металлов. Физикохимические свойства тугоплавких и благородных металлов приведены в разделах, посвященных соответствующим сплавам.


читать далее »

В местах прохода труб

Трубы одна за другой проходят камеру полирования — закрытую емкость из нержавеющей стали с уплотнениями в местах прохода труб. Если известна средняя величина неровностей, то, изменяя силу тока или время пребывания трубы в растворе, можно добиться нужной чистоты поверхности. За этим важным процессом поручено следить автоматам: передержишь трубы — и коррозия сразу покажет свои зубы; недодержишь — останутся шероховатости.

С 1967—1968 годов, по предложению работников Первоуральского Новотрубного завода, началось широкое внедрение биполярного электрополирования с жидкостным контактом. Сначала труба проходит через катодный, а затем через анодный цилиндры, разделенные изолирующей резиновой втулкой. Сравните между собой 7 и 13. Распределение анодных и катодных зон на трубах похожи между собъй, заметили? На 7 можно было бы лишь дописать «вредная анодная зона», а на 13 «полезная анодная зона». Продукты анодного растворения, оседающие в катодном цилиндре, удаляются промыванием. Трубы могут продвигаться потоком со скоростью 3 метров в минуту. Токи составляют 200— 250 ампер на один квадратный дециметр поверхности. Много это или мало? Давайте посчитаем: у трубы диаметром 150 миллиметров и длиной 6 метров площадь наружной поверхности 280 квадратных дециметров (округленно). Значит, для полировки такой трубы необходим ток более 55 килоампер. Примерно столько же тока нужно трамваю, чтобы почта полмесяца возить пассажиров по городу.

Не только электрохимическое, но и химическое полирование нашло применение в технике. Например таким методом обрабатывают никелированные детали радиотехнической аппаратуры перед золочением тонкую никелевую фольгу для печатных схем перед травлением. Особенно тонкой полировки требуют детали электронной аппаратуры космических кораблей. Кстати, если золото нанести на неполированный никель, покрытие темнеет уже через 5 минут. При предварительном химическом полировании золото хорошо сцепляется с основой. Состав кислоты для такого полирования представляет собой настоящий химический коктейль: 30 процентов азотной кислоты, 10—серной, 10—фосфорной, 50—уксусной. 10—40 секунд (скорость сглаживания неровностей в это время остается постоянной) вполне достаточно для равномерной полировки мелких радиотехнических деталей.


читать далее »

Испытания углеродистых сталей

Пятилетние испытания углеродистых сталей, алюминия и медных сплавов, проведенные у нас и США, развеяли эти надежды. Оказалось, что рыхлая пленка ржавчины на стали, быстро обрастая морскими водорослями и микроорганизмами, отслаивается и отпадает вместе с ними, обнажая свежий слой ржавчины или чистый металл. Даже на поверхности сплавов меди и никеля коррозионный процесс протекает непрерывно, а ведь черный слой хлоргидро- окиси меди всегда считался токсичным для живых организмов! Тем не менее, эти металлы толйе покрываются рыхлым слоем окислов, которые затем легко отслаиваются вместе с наросшими микроорганизмами, открывая свежую поверхность металла для дальнейшего разрушения. Даже время обрастания у всех металлов оказалось почти одинаковым: через 48 часов сталь обрастала корковым мхом и оболочникомг алюминий — волокнистым мхом, медно-никелевые сплавы — лишайниками и оболочником.

Дальнейшие опыты показали, что убивать без разбора бактерии тоже нельзя. Мертвые бактерии разлагаются с выделением аммиака, который ускоряет «коррозию. Есть среди бактерий и наши союзники. Это аэробные бактерии. Их присутствие, наоборот, тормозит коррозию, так как они живут за счет потребления кислорода. Правда, и тут нет единого мнения. Югославские ученые, например, считают, что аэробные бактерии ускоряют вторую, биохимическую стадию коррозии, окисляя двухвалентные ионы железа до трехвалентных. Однако скорость коррозии зависит от первой, химической стадии окисления железа в двухвалентные ионы. Понять эти условия помогает известное сравнение с поездом: как ми старайся быстро перебежать из одного вагона в другой, $ станции назначения приедешь не раньше, чем туда прибудет поезд.

Значит, основные усилия нужно - сосредоточить на борьбе с анаэробными бактериями, например, со знаменитыми СВБ. Английские ученые - советуют пользоваться катодной защитой. Объяснить это так же трудно, как и взаимоотношения фильтрующего вируса гриппа с сухой малиной. Но если и в одном и в другом случае лечение помогает, почему бы им не воспользоваться? Нужно только учесть, что минимальный защитный потенциал в грунте должен быть ниже потенциала водородного электрода (общепринятого эталона) примерно на полвольта, в среде же с микроорганизмами его следует снизить еще на «сто милливольт.


читать далее »

Особый вид печати с камня

Можно считать, что прародителем такого метода изготовления радиотехнических приборов была литография. Литография — особый вид печати с камня. Ее основа — химическое взаимодействие между камнем и теми веществами, которыми он обрабатывается, то есть опять же коррозионные процессы. Литографию изобрел Зенефельдер в конце XVIII века в Германии. На литографский камень, почти сплошь состоящий из углекислого кальция, наносили специальным жирным карандашом или тушью контур рисунка, а потом обрабатывали его азотной кислотой. Под ее действием углекислый кальций переходил в азотнокислую соль кальция, почти не восприимчивую к жирам. Если обработанный таким образом камень накатать жирной краской, она пристанет в тех местах, где были штрихи. Теперь на камень можно накладывать бумагу, материю или другой материал, на котором хотят получить изображение. Особенно широко такой способ применялся, да и сейчас применяется при многоцветной печати. Так что книги о коррозии с цветными иллюстрациями могут быть изготовлены как раз с помощью самой коррозии.

Еще один пример использования коррозии.

В память о ней были отчеканены специальные монеты— динары — с профилем императрицы. Монеты, содержащие 75 процентов серебра, высоко оценивались нумизматами. Фальшивомонетчики начали изготовлять копии этих монет из никеля, цинка и меди. Но ведь новую монету не спутаешь с динаром, изготовленным почти 2000 лет назад. Поэтому фальсификаторы обрабатывали копии растворами разных кислот. Монеты немного разрушались, потом темнели и вполне могли по внешнему виду сойти за старинные. Лишь с помощью рентгеноструктурного анализа «детективы атомного века» установили, какие монеты подлинные, а какие — подделка.

Даже живые вредители металлов — бактерии — в определенных условиях приносят пользу. Они как бы компенсируют те потери, которые наносят человеку их «родственники».

.Первыми заметили скопления круглых камней геологи. Они и дали им название — конкреции. С развитием техники подводных исследований ученые получили новые данные. Оказалось, что морское дно на глубине 5—6 километров сплошь усеяно такими шарами. С помощью специального трала взяли про

Бу. Анализ показал, что камни состоят из ценной руды, содержащей 45 процентов марганца, 1 процент кобальта, 1,4 процента никеля и 1,8 процента меди. Предполагают, что конкреции созданы скоплением микроорганизмов, которые поглощают металлы из окружающей их водной среды и селятся колониями вокруг одного ядра.


читать далее »

Их ответы позволили представить ближайшее будущее науки о коррозии и коррозионной защите. Сегодня можно считать, что процесс накопления наблюдений над поведением металлов, сплавов и конструкций в агрессивных условиях дал в руки ученых достаточно данных для того, чтобы создать обобщенную теорию коррозии. Известны теории отдельных коррозионных процессов, учитывающие ограниченное число параметров. Эти теории проверены жизнью. Их применение на практике дает неплохие результаты в конкретных условиях. Однако есть и такие факты, которые нельзя объяснить с позиции сегодняшних представлений. Предстоит объединить уже существующие теории общим фундаментом теоретических обобщений, которые, с одной стороны, позволят разобраться в непонятном, с другой — будут основой для новых, неожиданных практических выводов.

В ближайшем будущем ожидается создание и внедрение новых строительных материалов. Основное направление или основная стратегия в этой области— использование отходов производства. Широкие перспективы в этом смысле у электротермофосфатных шлаков — отходов электросталеплавильного производства.

Конечно, внедрение новых материалов, как и их создание, никогда не обходится без трудностей. Иногда случаются даже курьезы.

После реконструкции крышу Курского вокзала в Москве защитили от дождей и газов хорошим двухслойным покрытием из современных материалов, положив на фенольный пенопласт полиэтилен. Через некоторое время в покрытии обнаружили дыры с рваными краями. Оказалось, что вороны очень полюбили фенольный пенопласт и чтобы добыть себе кусочек, разрывают защитный слой полиэтилена.

Кто еще в будущем присоединится к обществу гурманов — полевым мышам, сусликам, воронам, (предпочитающим средства противокоррозионной защиты традиционным продуктам питания?

Металловеды видят дальнейшие перспективы в управлении процессами структурообразования сплавов. Их догадки подтвердились последними комплексными исследованиями образцов лунного металла. Специалисты, изучающие лунный грунт, заметили, что его металлические частицы после 7—9-летнего пребывания на Земле не ржавеют. Их химический состав: железо, никель, кобальт, примеси фосфора и серы. К сожалению, такой же сплав, полученный на Земле, как показали испытания, не выдерживает атак коррозии. Поиски принципиально новых структур металлов ведутся во многих институтах материаловедения АН СССР.


читать далее »

Самое досадное в том, что из нефти ими извлекались наиболее ценные компоненты, из которых после перегонки получают бензин, смазочные масла, пропан и бутан. Коррозионные разрушения обсадных колонн скважин, труб и резервуаров для хранения нефти, вызванные - бактериями, ничуть не меньше, чем потери по другим коррозионным причинам. Объективности ради следует отметить и некоторую пользу, которую приносят эти микроорганизмы. Многие крупные месторождения нефти, как считают некоторые ученые, оказалось легче обнаружить благодаря тому, что вырабатываемый бактериями асфальт прочно закупоривал месторождение и тем самым препятствовал «утечке» жидкого ископаемого. Возможно, и сегодня есть еще такие «законсервированные» месторождения.

Лучше других пока изучены сульфатовосстанавливающие бактерии. Это словосочетание настолько часта встречается в технической литературе по коррозии, что ему даже придумали сокращенное название — СВБ. Воспользуемся им и мы. СВБ легко узнают по «следам»: точечным коррозионным язвам-питтингам. На одном из заводов после года эксплуатации теплообменников, изготовленных из никеля и его сплавов, на внешней поверхности, которую охлаждали речной водой, появились многочисленные раковины, покрытые отложениями ила и грязи. Провели микробиологический анализ. Он указал на присутствие СВБ.

СВБ относятся к классу анаэробных микроорганизмов, то есть таких, которые могут жить без кислорода. В различные периоды своего роста и развития они по-разному влияют на металл. Чтобы детально изучить этот процесс, в искусственную морскую воду добавляли подкормку для бактерий — молочнокислый

Кальций, пептон, мясной экстракт, дрожжевую смесь и сульфаты. Дело в том, что СВБ взаимодействуют с сульфатами — солями серной кислоты, превращая их в сульфиды—соли сернистой кислоты. Процесс приводит к образованию и выделению сероводорода. По этим продуктам жизнедеятельности бактерий можно определять и скорость коррозии металлов, превращаемых в сульфиды или сероводород. Наберемся терпения и попытаемся проследить за каждой из шести стадий процесса.


читать далее »

Механические свойства

Механические свойстваПри этом металл охлаждаясь, образует капельки, которые в тестообразном состоянии садятся на дно сосуда со шлаком и образуют крицу (весом до 2 г), которую затем обжимают под молотом при температуре выше 1250°. Шлак, находящийся в жидком состоянии, выжимается из ярицы, а металл сваривается.

Опыты изготовления оварочного железа по этому способу в Советском Союзе показали, что такое железо вдоль направления ковки имеет механические свойства, практически не отличающиеся от свойств советского технически чистого железа; в частности, ударная вязкость его составляет 12—16 кгм/см2. Сварочное железо обладает повышенной стойкостью против атмосферной коррозии и высоким коэффициентом затухания колебаний, что обусловлено наличием шлака и сравнительно небольшой чувствительностью к надрезу.

В ряде стран кричное железо получается в больших вращающихся печах, в которых навстречу движущейся шихте, состоящей из смеси руды, коксовой мелочи и флюсов, идет поток дымовых газов. Из высокотемпературной зоны печи выходит продукт, представляющий собой тестообразный шлак с включениями железных криц. Охлажденный продукт после размола в шаровой мельнице подвергают магнитной сепарации с целью отделения железа от шлака. Кричное железо применяют в основном как шихтовой материал при выплавке разных сталей. В Советском Союзе проводились опыты использования легированного никелем кричного железа, получаемого из орско-халиловских руд, при выплавке хромоникелевых сталей типа 40ХН и 12ХН2А. Опыты показали, что добавление в шихту 5—10% кричного железа при выплавке таких сталей в больших мартеновских печах, технически и экономически целесообразно.

Электролитическое железо, изготовляемое в заводском масштабе, нормально содержит 0,008% С, следы Si, 0,036% Мп, 0,005% Р и S, 0,01% Си. Непосредственно после осаждения оно содержит большое количество водорода, сообщающего железу хрупкость и сильно ухудшающего его магнитные свойства. Так, например, для железа, осажденного при плотности тока 10 а/дм2, была получена коэрцитивная сила 18 эрстед из-за высокого содержания водорода. Поэтому до применения электролитическое железо должно быть подвергнуто термической обработке, имеющей целью удаление водорода.


читать далее »

Распределение электронов по группам и подгруппам

Распределение электронов по группам и подгруппамВ 2 показано распределение электронов по группам и подгруппам в атомах некоторых переходных металлов, которые представляют или могут представлять интерес в качестве легирующих элементов в стали. Медь, имеющая достроенную З^-оболочку, приведена в 2 для сравнения.

Последовательность заполнения электронами ячеек или орбит в подгруппах определяется установленной закономерностью, согласно которой в пределах одной подгруппы энергетически выгоднее такое расположение, чтобы число неспаренных электронов с параллельными спинами и суммарный спиновый момент были наибольшими. В соответствии с этим принципом заполнение достраивающегося уровня происходит так, что первые 5 электронов имеют одно направление спина, а последующие 5—обратное, как это видно из 3 для первой переходной группы. Поэтому число непарных электронов в атомах в основном состоянии равно: у титана 2, у ванадия 3, у хрома 6, у марганца 5, у железа 4, у кобальта 3, у никеля 2. У меди, приведенной в 3 для сравнения, имеется один непарный электрон в подгруппе 45.

Гомеополярная химическая связь, как указывалось выше, осуществляется неспаренными электронами. Вследствие этого валентность элемента в этом случае определяется числом непарных электронов в атоме. Однако энергетическое взаимодействие атомов при образовании химической связи может привести к изменению числа непарных электронов в атоме по сравнению с его изолированным состоянием вследствие его возбуждения, ионизации и др. Так, например, углерод в основном состоянии имеет два непарных электрона и в этом состоянии он двухвалентен. При переходе атома углерода в возбужденное состояние электроны 25 разъединяются 1, один из них переходит в состояние 2р,

И углерод становится четырехвалентным. Возможно также существование трехвалентного отрицательно заряженного или положительно заряженного углерода. Первый образуется за счет присоединения электрона углеродом в том случае, когда сродство его атома к электрону больше, а второй — з^а счет отрыва электрона от атома углерода, что имеет место в том случае, когда, наоборот, больше сродство к электрону у атома реагирующего с углеродом элемента.


читать далее »

Принадлежность металлов к одной из переходных групп

Принадлежность металлов к одной из переходных группПринадлежность металлов к одной из переходных групп имеет весьма важные последствия для ряда их свойств, а также для поведения их в сплавах, в частности, для строения и свойств фаз, в образовании которых они участвуют. Так, например:

1. Считают^ что недостроенная d-оболочка, так же как электронные оболочки неметаллических атомов, способна присоединять к себе электроны атомов растворенных в них или иначе реагирующих с ними элементов. Так как присоединяемый металлом электрон будет стремиться занять более низкий энергетический уровень, то количество присоединяемых электронов (и стойкость образуемой при этом новой фазы) должно быть тем больше, чем меньше номер электронной группы, в которой находится недостроенный d-уровень, и чем больше число вакантных мест в этом уровне. Возможность присоединения электрона будет также тем больше, чем меньше энергии необходимо затратить на отрыв электрона от атома реагирующего с переходным металлом элемента, т. е. чем меньше ионизационный потенциал последнего.

2. Переходные металлы в сплавах и в образуемых ими фазах имеют или могут иметь переменную валентность. Это, в частности, сообщает им особую способность к образованию фаз переменного состава с широкой областью однородности. То обстоятельство, что число электронов на атом, участвующих в образовании химической связи, у них может выражаться дробными числами, свидетельствует о возможности непрерывного изменения состава таких фаз в области однородности.

3. Переходные металлы и многие их сплавы являются парамагнитными, а некоторые из них — железо, никель, кобальт, гадолиний — ферромагнитными, что неизмеримо более важно с точки зрения их практического использования.

Мы полагаем также, что для некоторых свойств переходных металлов и их сплавов (к которым относятся железо и легированные стали) и многих совершающихся в них процессов существенно важную роль играет одна из составляющих металлической связи, а именно взаимодействие ионов между собой.


читать далее »

Искажения кристаллической решетки

Искажения кристаллической решеткиПричиной упрочнения твердых растворов в настоящее время

Считают искажения кристаллической решетки. Однако это, по-видимому, не единственная, а в ряде случаев и не главная причина 1. Большую роль должно играть соотношение видов межатомной связи в твердом растворе. Возникновение даже незначительного количества ковалентной связи может заметно - повысить сопротивление сплава пластической деформации. Этот фактор может иметь важное значение, например в сплавах — твердых растворах железа с кремнием, со значительным количеством марганца и особенно с углеродом (в мартенсите и в меньшей степени — в аустените). Прочность. межатомной связи в твердых растворах на основе железа (а также никеля и кобальта), по нашему предположению, может сказаться главным образом в повышении сопротивления начальной пластической деформации за счет усиления составляющей связи, обусловленной взаимодействием ионов, вследствие увеличения числа неспаренных электронов, в d-слое. Наконец, важное значение, по нашему мнению, имеют состав и строение границ, точнее, межкристаллитных слоев, а в монокристаллах — межблочных слоев в твердом растворе. Особенно сильное влияние малых количеств добавляемого элемента можно объяснить именно тем, что в этом случае он в большей степени изменяет состав и строение межкристаллитных слоев, чем самих зерен твердого раствора

Аналогичным закономерностям подчиняется изменение электросопротивления. В двойных твердых растворах электросопротивление изменяется по выпуклой кверху кривой, и всякое отступление от этого хода, особенно, если оно резкое, связано с определенной аномалией или с превращением. Образование химического соединения также приводит к возрастанию электросопротивления. Температурный же коэффициент электросопротивления обычно тем меныце, чем последнее выше. Исключение составляют интерметаллические соединения, при образовании которых, как показал Н. И. Степанов, температурный коэффициент электросопротивления меняется весьма мало, оставаясь в пределах значений 0,003—0,006, соответствующих чистым металлам. Это обстоятельство используется, в частности, в физико-химическом анализе, помогая в сомнительных случаях соединения от твердых растворов.


читать далее »

Взаимодействие железа с другими элементами

Взаимодействие железа с другими элементамиТакой способ обработки, т. е. создание текстуры, в настоящее время используется не только на чистом железе, но и еще более эффективно на сплавах железа с кремнием, сплавах железа с никелем и др. для получения материала, имеющего выдающиеся магнитные свойства вдоль прокатки за счет ухудшения их поперек прокатки.

С точки зрения взаимодействия железа с другими элементами в сплавах, а также для ферромагнитных и других свойств железных сплавов, большое значение имеет строение его атома, характеризующееся недостроенной внутренней электронной d-оболочкой при наличии электронов во внешней 5-оболочке. По этому признаку железо относится к металлам 1-й переходной группы. По-видимому, это является причиной того, что железу присуще явление полиморфизма. По современным воззрениям изменение кристаллической решетки металла при полиморфных превращениях связано с изменением распределения электронов в атоме между s - и d-уровнями, что делает термодинамически более выгодным существование той или иной модификации в данном интервале температур. Поэтому полиморфизм наблюдается главным образом у металлов переходных групп.

Изучению полиморфизма железа после открытий Д. К. Чернова было посвящено большое количество работ, так как это явление очень важно для термической обработки и свойств стали. В настоящее время можно считать установленным, что железо в зависимости от температуры существует в двух модификациях: a-железо с решеткой К8 устойчиво до температуры 910°, при которой оно переходит в у-железо, имеющее решетку К12. Последнее при 1401° снова переходит в модификацию а. которая обозначается. Температура плавления железа, определенная на современных чистейших его сортах, составляет 1539°.

Эти же авторы установили для превращения а-* ^при нагревании температуру 906°. В более позднее - время методом ‘измерения магнитной восприимчивости была найдена для превращения а->ч температура 924° ± 3° и методом термического анализа в другом исследовании 911° ± 1°. Такое расхождение едва ли можно объяснить соответственной разницей в скорости нагревания и охлаждения. Правильней предположить, что точка А3 оказалась выше вследствие значительно большей чистоты исследованного материала, представлявшего собой переплавленное в вакууме или отжигавшееся в высоком вакууме электролитическое железо.


читать далее »

Наименьшая энергия

Наименьшая энергияНаконец, наименьшая энергия затрачивается на отрыв d-электрона у возбужденного атома, в котором оба 5-электрона перешли на d-уровень (точка d8).

Так как атомы рассматриваемых металлов, как видно из 17, могут иметь пять различных ионизационных потенциалов, то будем исходить из того, что в нашем случае растворителем является железо, т. е в растворе сохраняется его кристаллическая решетка. В решетке атом железа имеет на 5-уровне 0,22 электрона на атом. Следовательно, его ионизационный потенциал приближается к точке d8 и отмечен нами крестиком на вертикали железа на 17. Если бы растворителем был, например, никель, т. е. в растворе сохранялась бы его решетка, то, поскольку в кристалле атом никеля имеет на 5-уровне 0,6 электрона на атом, его ионизационный потенциал отвечал бы точке, отмеченной нами приближенно на 17 крестиком на вертикали никеля.

Таким образом, никель, кобальт, марганец, хром, будучи растворены в железе, должны присоединять к своему d-слою электрон от последнего, так как их атомы в этом случае имеют ионизационные потенциалы, соответствующие или близкие точкам s2d8, s2d7f s2d5, sd5, s2d3 и т. д. на 17. Это должно привести к увеличению числа неопаренных электронов в d-слое атома железа и к возрастанию прочности межатомной связи в его решетке за счет усиления взаимодействия ионов. В последнее время было экспериментально установлено увеличение прочности связи в решетке железа при легировании его хромом, кобальтом, молибденом, ниобием, марганцем, что, возможно, и обусловливается главным образом усилением взаимодействия ионов. Анализ влияния ряда элементов, например, на коэффициент теплового расширения железа также подтверждает это предположение. В то же время влияние, оказываемое на коэффициент теплового расширения алюминием и кремнием, позволяет считать, что эти элементы, причем алюминий в большей, а кремний в меньшей степени, понижают прочность межатомной связи за счет ослабления взаимодействия ионов.

Однако в других случаях, а может быть, и в некоторых из рассмотренных, взаимодействие электронных оболочек атомов в сплаве более сложное. Это видно уже на примере алюминия и кремния. Если исходить из нашего предположения, то их влияние следует объяснить тем, что они отдают электрон d-слою железа.


читать далее »

Химическое взаимодействие элементов

Химическое взаимодействие элементовХимическое взаимодействие элементов в сплаве определяется, как указывалось выше, прежде всего сродством к электрону у взаимодействующих атомов. Последнее же зависит от того, в какой группе и подгруппе периодической системы Менделеева находится элемент, и определяется строением не только внешней электронной оболочки его атома, но и строением его ядра. Поэтому в настоящее время третий фактор частично учитывается тем, что одним из условий неограниченной растворимости элементов (в том числе в железе) считается нахождение растворителя, в нашем случае — железа, и растворяемого элемента в одной или в близких группах периодической системы Д. И. Менделеева. В связи с этим следует отметить, что все три фактора связаны друг с другом, так как и тип кристаллической решетки элемента, и его атомный радиус, и сродство к электрону взаимодействующих атомов, и, несомненно, еще не установленные условия, влияющие на соотношение форм химической связи в сплаве, определяются положением элемента в периодической системе Д. И. Менделеева.

Указанные условия для неограниченной растворимости в достаточной мере удовлетворяются в железных сплавах. Модификация a-Fe образует непрерывные твердые растворы только с хромом и ванадием, а модификация у-железа —с никелем, кобальтом, платиной, иридием, палладием и родием.

Что касается элементов, ограниченно растворяющихся в железе, то едва ли можно ждать удовлетворительных количественных значений для их растворимости из указанных выше условий, так как в этом случае, по-видимому, весьма велико влияние наименее изученного третьего фактора, т. е. химического взаимодействия элементов. Это подтверждается тем, что теплота образования таких твердых растворов, отнесенная к одному грамм-атому растворенного элемента, велика и приблизительно равна теплоте образования ближайшего химического соединения в данной системе, тогда как теплота образования непрерывных твердых растворов относительно мала.


читать далее »

Критическая температура

Критическая температураПри этом, чем ниже критическая температура, тем больше продолжительность выдержки, необходимая для установления сверхструктуры. Если же Тк ниже той температуры, при которой скорость диффузии становится чрезвычайно малой, то образование сверхструктуры практически невозможно.

После работ Н. С. Курнакова с сотрудниками со сплавами Cu-Au сверхструктуры были обнаружены в большом различных систем. В сплавах на железной основе сверхструктуры установлены в системах железо— алюминий, железо — ванадий (FeV и Fe3V), железо — кремний (Fe3Si), железо — никель (FeNi3), железо — кобальт (РеСо), железо — платина (FePt). Большое количество работ посвящено также теории этого явления.

Остановимся кратко на изменении важнейших свойств железа при образовании твердых растворов и сверхструктур. Правда, реальные легированные стали лишь в редких случаях однофазны, однако во всех случаях свойства твердого раствора, являющегося основной массой, играют важнейшую роль в формировании свойств стали. Кроме того, аустенитные стали и вообще железные у-сплавы, в отличие от ферритных, часто бывают однофазными в широком интервале концентраций.

Основой для суждения об изменении ряда важнейших свойств железных сплавов при образовании в них твердых растворов и сверхструктур, а также механических смесей фаз, являются установленные в начале нашего столетия Н. С. Курнаковым и С. Ф. Жемчужным общие закономерности. В дальнейшем эти основные закономерности были уточнены и дополнены, а также установлены новые для других свойсгз, главным образом технологических и специальных.

Твердость в сплавах, компоненты которых образуют механическую смесь, подчиняется закону сложения, т. е. изменяется с концентрацией по прямой линии. В непрерывных же твердых растворах твердость всегда больше суммы твердостей и изменяется, как правило, по кривой, имеющей максимум. При этом крутизна кривой, т. е. степень отклонения изменения твердости от закона сложения, как правило, тем больше, чем больше энергия образования данного твердого раствора, характеризуемая тепловым эффектом.


читать далее »

Первый ионизационный потенциал атома железа

Первый ионизационный потенциал атома железаЕсли даже пренебречь сродством к электрону (около 0,7 эв), то первый ионизационный потенциал свободного атома углерода и тем более азота значительно превышает первый ионизационный потенциал атома железа в кристалле. По мнению Я. С. Уманского, здесь сказывается увеличение межатомных расстояний при внедрении атомов неметалла, вызывающее уменьшение энергии валентных электронов. Но этого источника компенсации едва ли может быть достаточно. Возможно, что когда один электрон металла, в частности, железа, образует с углеродом или азотом ковалентную связь, взаимодействие между атомом неметалла и атомом металла усиливается и определяется вторым ионизационным потенциалом последнего. Тогда способность металла к образованию карбидов или нитридов должна определяться главным образом склонностью его атомов к образованию ковалентной связи с атомами углерода или азота, а энергетический баланс при образовании соответственной фазы и стойкость последней должны быть результатом этого сложного взаимодействия. Что же касается прочности межатомной связи в решетке образовавшейся фазы, то следует ожидать, что общая прочность связи изменится в соответствии с той или иной долей ковалентной связи. Составляющая же связи, обусловленная взаимодействием ионов, вследствие присоединения металлом электрона от неметалла, увеличится, если в d-слое атома металла меньше 5 электронов, и уменьшится, если их больше-пяти.

Еще менее уверенно можно пока говорить о взаимодействии электронных оболочек атомов в тройных и более сложных сплавах. В этом случае необходимо учитывать также взаимодействие атомов легирующих элементов между собой. Так, при одновременном присутствии в железном сплаве никеля и хрома атом никеля, как видно из 17, может присоединить электрон от атома хрома, вследствие чего взаимодействие последнего с атомом железа будет определяться вторым ионизационным потенциалом атома хрома, и энергия этого взаимодействия усилится. Следовательно, одновременное влияние нескольких легирующих элементов на протекающие в сплаве процессы и его свойства может быть сильнее суммы влияний каждого из элементов в отдельности.

Сказанное выше — лишь предположение и притом упрощенное, касающееся только одной из составляющих металлической связи и не учитывающее более сложного обменного взаимодействия электронных уровней, что пока еще очень трудно сделать.


читать далее »

Фазы в сплавах

Фазы в сплавахВ настоящее время еще нет данных о количественном соотношении типов связи в сплавах. Е. С. Макаров делает попытку расположить фазы в сплавах в следующий ряд по признаку убывающей металлической и усиливающихся неметаллических форм связи.

1. Непрерывные твердые растворы и сверхструктуры.

2. Фазы Лавеса и близкие к ним фазы с плотнейшей упаковкой атомов в решетке.

3. Фазы внедрения.

4. Соединения электронного типа (фазы Юм-Розери).

5. Фазы со структурой CsCl - и NaTl-типа.

6. Фазы никель-арсенидного (NiAs) типа.

7. Фазы со структурой типа флюорита (CaF2), в которых еще заметны металлические свойства.

8. Нормальные валентные интерметалличеокие и полуметаллические фазы.

Важно при этом отметить, как подчеркивает и автор, что в каждой из этих групп тип связи не фиксирован, и возможны более или менее

Широкие вариации отношений между металлической, ковалентной и ионной связями.

В легированной стали могут встретиться фазы почти всех этих типов. Однако встречаются они не одинаково часто и не все имеют одинаковое значение для формирования структуры и свойств стали.

Важные особенности химической связи, а следовательно, и фаз, образуемых легирующими элементами в стали, обусловлены тем, что железо и многие легирующие элементы являются переходными металлами. Этим же обусловлены и многие свойства железа и его сплавов, в частности, магнитные. Поэтому мы считаем, что целесообразно кратко напомнить о строении атома переходных металлов, которое и определяет их специфику.

Как известно, третий период в - периодической системе Д. И. Менделеева заканчивается заполнением Зр-состояния. Четвертый период начинается заполнением состояния 45; после того как 45-состояние заполнено (Са; Z = 20), начинается заполнение или «достройка» 3rf-co - стояния. Элементы с порядковым номером от 21 до 28, т. е. от Sc до Ni, имеющие недостроенную электронную Зй-оболочку при наличии электронов в 45-оболочке, относятся к металлам первой переходной группы. Элементы с порядковыми номерами от 39 до 45, у которых идет достройка 4с£-оболочки при наличии электронов в 55-оболочке, относятся к металлам второй переходной группы. К металлам переходных групп относятся также: редкоземельные металлы, имеющие порядковые номера от 57 до 71; элементы с порядковым номером от 72 до 78 с недостроенной 5^-оболочкой при наличии электронов в 6р-оболочке и некоторые другие элементы.


читать далее »

Твердые растворы вычитания

Твердые растворы вычитанияВ железных сплавах примерами фаз, представляющих собой твердые растворы вычитания, могут служить многие карбидные фазы, а также FeS, FeSe, FeTe, CoS, CoSe, CoTe, NiAl, CoAl, окислы титана и др. Строение фазы по типу вычитания может оказывать большое влияние не только на свойства самой фазы и поведение ее в стали, но и на ряд процессов, связанных с диффузией. Так, например, в закиси железа (или вюститной фазе) FeO имеется дефицит атомов железа, на месте которых в решетке пустые места. Это облегчает диффузию железа через пленку FeO, что играет очень важную роль в процессе окисления стали при высоких температурах.

Для представления о признаках, по которым обычно судят об образовании твердого раствора вычитания, рассмотрим так называемую fi-фазу NiAl. При 50% (атомн.) Ni и А1 эта фаза имеет объемно-центрированную кубическую решетку, в которой вершины кубов заняты атомами алюминия, а центры кубов — атомами никеля1. Как видно из 18 190], при растворении никеля в NiAl, т. е. правее 49% Ni, период решетки уменьшается, а плотность сплавов увеличивается. Это показывает, что в образующемся твердом растворе легкие и более крупные атомы алюминия замещаются более тяжелыми и имеющими меньший радиус атомами никеля. Однако и при растворении алюминия в NiAl период решетки также уменьшается, чему соответствует уменьшение плотности, но значительно более резкое, чем рассчитанное теоретически (пунктирная кривая) для твердых растворов замещения. Объясняется это тем, что в действительности в данном случае часть мест в решетке, предназначенных для никеля, остается незанятой. Дефектной структурой - при растворении алюминия в NiAl объясняется также увеличение удельного электросопротивления р и уменьшение его температурного коэффициента ар, причем на кривых изменения этих свойств с составом отсутствует сингулярная точка. Следует, однако, заметить, что уменьшение плотности не обязательный критерий твердых растворов вычитания. Как показали и экспериментально подтвердили В. И. Смирнова и Б. Ф.

Ормонт, плотность может и возрастать с увеличением числа дефектных мест в решетке, если молекулярный вес фазы падает медленнее, чем объем элементарной ячейки.

Из сказанного следует, что для твердых растворов вычитания характерно переменное число атомов в элементарной ячейке, так как с изменением концентрации атомы одного сорта убывают, «вычитаются» из решетки.


читать далее »

Отрыв электрона у металла

Отрыв электрона у металлаЕще легче может произойти отрыв электрона у металла. Так, например, у меди в ряде реакций один электрон отрывается, и она становится двухвалентной. Особенно же возможны отклонения от основного состояния у металлов переходных групп, в том числе - и у железа. Уже образование кристалла из атомов у этих металлов ведет к перекрытию уровней, т. е. к перераспределению электронов между 4s - и Зй-состояниями, причем часть 45-электронов переходит в Зс?-полосу, что изменяет чусло неспаренных электронов в последней. При этом изменяется магнитный момент атома, величина которого, измеряемая в магнетонах Бора, зависит от числа неспаренных d-электронов. Поэтому, определяя магнитный момент атома, можно установить электронный дефект d-уровня, т. е. количество недостающих электронов или «дьпр» в этом уровне. В настоящее время таким способом изучен электронный дефект d-уровня некоторых металлов и сплавов. Так, например (622], в кристалле железа 4 5-уровень содержит 0,22 электрона на атом, а в З^-уровне остается

Соответственно 2,22 вакантные места на атом. вместо 4 в изолированном атоме (см. 2). У кристалла никеля 45-уровень содержит 0,6 электрона на атом, а в З^-уровне остается 0,6 дыры на атом. У кобальта в 45-уровне 0,7 электрона, а в Зй-уровне 1,7 дыры на атом.

Распределение электронов по энергетическим уровням изменяется также с изменением температуры. Так, указанное для железа, никеля и кобальта число дыр на атом в Зй-слое, равное числу магнетонов Бора, определено по абсолютному магнитному насыщению при 0° К. Для этих же металлов число магнетонов Бора, вычисленное из значений парамагнитной восприимчивости при температурах выше их точки Кюри, составляет: 4,2 у железа; 1,6 у никеля и 3,2 у кобальта. Это обстоятельство, а также дробность магнитного момента атома, не имеет еще общепризнанного толкования и наиболее строго объясняется развиваемой в последние годы С. В. Вонсовским s—d-обменной теорией. Изменение распределения электронов по уровням с изменением температуры и приводит при определенных значениях последней к возникновению новой модификации металла.


читать далее »

Марганец и хром

Марганец и хромЕсли считать, что количество углерода, необходимое для образования эвтектоида с железом, в легированной стали такое же, как в углеродистой, то элементы, растворяющиеся в железе и почти не взаимодействующие с углеродом, должны уменьшать содержание последнего в эвтектоиде, так как они уменьшают количество атомов железа, участвующих в образовании эвтектоида. Таковы, например, никель, кремний, кобальт. При этом количественно они должны влиять тем сильнее, чем меньше их атомный вес, т. е. чем большее количество атомов железа они замещают, как это и следует из 39, а. Карбидообразующие элементы, растворяющиеся в большом количестве в феррите, карбиды которых участвуют в образовании эвтектоида, должны влиять в том же направлении. Таковы, например, марганец и хром.

Элементы, растворяющиеся в феррите в незначительном количестве и образующие весьма стойкие карбиды, не участвующие в образовании эвтектоида, обедняют основную массу углеродом, вследствие чего количество эвтектоида в стали уменьшается. Это подтверждается для титана, ванадия и ниобия данными 39, в, на котором мы оставили только экспериментальные точки, так как построенные по ним кривые не сходятся в точке 0,83% С при отсутствии элемента в сплаве. Из 39, в также видно, что влияние этих элементов в количествах меньше 0,25—0,3°/0 не изучалось. Наконец, такие элементы, как вольфрам и молибден, должны занимать «промежуточное» положение, сначала уменьшая, а затем увеличивая содержание углерода в эвтектоиде. Такое влияние также наблюдалось экспериментально и показано на 39, г, из которого, однако, видно, что для этих элементов данные разных исследователей наименее надежны и расходятся особенно сильно; поэтому они изображены пунктирными линиями.

По признаку влияния легирующего элемента на содержание углерода в эвтектоиде часто классифицируют стали, легированные данным элементом. Так, на 40 показана структурная диаграмма для хромистой стали.


читать далее »

Непрерывный ряд твердых растворов

Непрерывный ряд твердых растворовНепрерывный ряд твердых растворов образуют также карбиды железа и марганца. Так как марганец содержится во всякой стали, то в карбиде железа всегда некоторое количество железа замещено атомами марганца (Fe, Мп)3 С.

В большинстве же случаев и здесь образуются только ограниченные твердые растворы. При этом растворимость часто изменяется с температурой, вследствие чего при ускоренном ил« быстром охлаждении стали могут быть зафиксированы неравновесные и промежуточные фазы.

В ограниченном количестве растворяются в карбидных фазах почти все металлы, в том числе и некарбидообразующие, а также неметаллы— азот, кислород. Так, двойные карбиды вольфрама и молибдена могут ограниченно растворять никель и кобальт, атомы которых замещают атомы железа, а также хром и ванадий, замещающие атомьг вольфрама. Карбид хрома Сг7С3 растворяет до 38% Fe при комнатной температуре и до 60% Fe при 1300°. Карбид Сг2з;Сб, часто для упрощения обозначаемый СГ4 С, растворяет до 28% Fe при комнатной температуре и до 35% Fe при 1150°. В карбиде железа часть атомов углерода обычно замещена некоторым количеством атомов азота и кислорода, вследствие чего реальный цементит и в нелегированной стали имеет состав (Fe, Мп)3 (С, N, О). Оксикарбидные фазы, содержащие различное количество кислорода в зависимости от условий их получения, были найдены [174] среди карбидных фаз ванадия.

Особый интерес применительно к легированной стали представляет растворимость различных элементов в карбиде железа. Данные литературы по этому вопросу еще весьма противоречивы. Приблизительно можно считать, что при комнатной температуре растворимость в карбиде железа составляет 18—20% для хрома, меньше 1—2% для вольфрама и молибдена, 0,4—0,5% для ванадия, 0,15—0,25% для титана, сотые доли процента для других встречающихся в стали легирующих элементов. Кремний, алюминий, медь и фосфор практически не растворяются в карбиде железа. Марганец, как уже указывалось, растворяется в карбиде железа в неограниченном количестве.

Растворение карбидами различных элементов и растворение их друг в друге может существенно влиять на их стойкость. Как правило, растворенные элементы, образующие более стойкие карбиды, чем металл, составляющий основу карбида, повышают стойкость последнего. Наоборот, элементы, образующие менее стойкие карбиды, чем данный, или не образующие карбидов, понижают его стойкость.


читать далее »

Стойкость карбидов

Стойкость карбидовСтойкость карбидов определяется прочностью межатомной связи в их решетке. От относительной стойкости карбидов зависит: 1) температура их диссоциации при нагреве стали для термической обработки и соответственно их влияние на критические точки и на рост зерна аустенита; 2) условия их выделения и коагуляции при отпуске закаленной стали; 3) устойчивость и продукты разложения переохлажденного аустенита и т. д. Все это в свою очередь определяет не только технологию термической обработки и свойства легированной стали данного назначения, но в ряде случаев, например для быстрорежущей, штамповой типа ЗХ2В8 и др. и самый принцип ее легирования.

Однако стойкость изолированных карбидов еще не определяет процесса карбидообразования и стойкости карбидных фаз в стали, так как в последнем случае сказывается ряд других факторов.

Первый, главный фактор—это наличие железа, составляющего «в стали основную массу. Так, цементит в изолированном виде диссоциирует при весьма низкой температуре (200—250°), а в стали — при значительно более высокой температуре, так как его диссоциация, сопровождающаяся увеличением объема, тормозится сопротивлением среды. Карбиды никеля и кобальта, которые в изолированном виде существуют, хотя и обладают малой стойкостью, в стали никогда не наблюдались. Нам кажется возможным объяснить это тем, что энергия межатомного взаимодействия при растворении этих элементов в железе, насколько можно судить по соотношению ионизационных потенциалов их атомов s2d8 и s2d7 и атомов железа, больше, чем при образовании ими карбидов. Образование изолированных карбидов марганца и особенно хрома сопровождается сравнительно большим отрицательным 1 изменением свободной энергии. Тем не менее свободные карбиды марганца в стали практически не встречаются, и основное количество последнего содержится в твердом растворе. И это, очевидно, можно объяснить тем, что энергетически выгоднее растворение марганца в железе, вследствие его большого ионизационного потенциала s2d5, по сравнению с образованием карбида. Значительное количество хрома в стали также не участвует в образовании карбида, а растворяется в железе. Но это количество меньше, чем для марганца, по-видимому, потому, что ионизационный потенциал возбужденного атома хрома s2d4 меньше.


читать далее »

Перестройка решетки и обогащение углеродом

Перестройка решетки и обогащение углеродомПри дальнейшем нагреве происходит перестройка решетки и обогащение углеродом структурно свободного феррита в до- эвтектоидной стали; диссоциация структурно свободного цементита и растворение углерода в заэвтектоидной стали, и при температурах, соответствующих линиям GS или SE диаграммы состояний, т. е. критической точке Асг или Аст, в стали будет только аустенит.

В легированной стали растворенные в феррите элементы, повышающие или понижающие температуру превращения а-* у, будут несколько повышать или соответственно понижать ее и в феррите, входящем в состав перлита. Что же касается температуры диссоциации карбидной фазы, то она в легированной стали, как мы уже знаем, почти всегда будет выше, чем у цементита, но в разной степени в зависимости от того, растворены ли карбидообразующие элементы в цементите или образуют самостоятельные карбиды, в которых в свою очередь могут быть растворены другие элементы. Только в том случае, когда в цементите растворены некарбидообразующие элементы, температура его диссоциации несколько понизится.

Отсюда следует, что критическая точка Ас\ под влиянием таких элементов как никель, марганец, медь, платина и т. п., понижающих температуру а -»у в твердом растворе, должна понижаться. При этом количественно никель должен влиять сильнее, чем марганец, так как марганец несколькц повышает температуру диссоциации цементита, тогда как никель, наоборот, понижает ее. Это подтверждается и экспериментально, как можно видеть из 44. Хром, молибден, ванадий, титан до определенного содержания в растворе также понижают температуру превращения а -> у. Однако степень этого понижения мала (для хрома минимум лежит ~ на 100° ниже, чем у железа, а для других элементов значительно выше), а температура диссоциации карбидной фазы, даже когда эти элементы только растворены в цементите, повышается ими настолько значительно, что они должны повышать точку Ас\ и притом в возрастающей степени в указанной последовательности. Это также подтверждается экспериментально. На 45 по усредненным данным различных исследователей показано, что хром до 12—>13%, т. е. пока температура а у у. раствора остается ниже, чем у железа, повышает точку Ас\ медленнее, а при большей концентрации—значительно сильнее.


читать далее »

Раскисление углеродом

Раскисление углеродомЭтому же способствует раскисление углеродом. Важно также, чтобы в жидкой стали содержались фазы, способные растворять или шлаковать более тугоплавкие фазы и особенно окислы, образующиеся во время выпуска и разливки стали. В этом заключается, в частности, главное преимущество применения комплексных раскислителей.

Однако часто бывает необходимо повысить температуру плавления или растворения данной неметаллической фазы. В этих случаях в сталь вводят определенные легирующие элементы. Примером может служить введение марганца в перлитную или молибдена в аустенитную автоматную сталь, в которой сера является легирующим элементом, но вызывает красноломкость вследствие образования низкоплавких эвтектик. С этой же целью можно вводить в сталь кальций, магний, редкие элементы. Аналогичный эффект дают алюминий, титан и цирконий. В частности, для последних было установлено, что они устраняют красноломкость даже эффективнее марганца. При введении одновременно с марганцем титана или циркония достаточно иметь Mn+Ti ^ 6S при содержании в стали 0,08—0,15% Мп и Mn-f-Ti;^ 5S при 0,01—0,03% Мп или Mn -j-Zr > 5S при 0,01—0,13% Мп. Сталь с 0,14% Мп не обладала красноломкостью при 0,085% Ti, а сталь с 0,05% S и всего 0,082% Мп — при 0,22% Ti. При введении одного лишь марганца считают необходимым иметь его в количестве ^ 7,5S, хотя новейшие исследования изолированных сульфидов показали что уже при стехио - метрическом отношении Mn : S = 1,7 сульфид на 80% состоит из MnS.

Положительное влияние тугоплавких сульфидов заключается, по - видимому, в том, что они имеют более благоприятную форму разорванных цепочек или разрозненных точечных, тогда как низкоплавкие сульфиды никеля, кобальта и др. обычно располагаются в виде сетки по границам зерен, способствуя возникновению красноломкости. Алюминий по одним данным изменяет состав сульфидов, а по другим данным — только их форму и распределение, сам не участвуя в образовании сульфида. Уже упомянутые исследования изолированных сульфидов подтверждают последнюю точку зрения.

Распределение неметаллических фаз в изделии, изготовляемом из поковки или проката, определяется их распределением в исходном слитке, вследствие чего этот вопрос и привлекал внимание многих исследователей.


читать далее »

Удельное электросопротивление

Удельное электросопротивлениеИз рисунка 37, б видно, что в то время как у углеродистой стали удельное электросопротивление р с увеличением содержания углерода все время возрастает, у хромистой стали р падает до ~ 6% (атомн.) С вследствие уменьшения содержания хрома в твердом растворе. После ~6% (атомн.) С электросопротивление возрастает за счет меньшей проводимости карбидов, как и в углеродистой стали.

При малом и среднем содержании углерода, как например в конструкционной стали — цементуемой и улучшаемой, часть карбидообра - зующего элемента и «почти все количество некарбидообразующих элементов растворяются в феррите. Другая же часть карбидообразующего элемента растворяется в цементите. Самостоятельных стойких карбидных фаз при этом, как правило, не образуется. Именно поэтому карбидная фаза диссоциирует и содержащиеся в ней легирующие элементы и углерод могут быть переведены в твердый раствор при нагреве для термической обработки до не слишком высоких температур. Это позволяет использовать и в конструкционной стали элементы, образующие стойкие карбиды. Но по этой же причине в стали типа конструкционных можно вводить только небольшое количество карбидообразующих элементов, при этом тем меньшее, чем более стойкие карбиды они образуют. Иначе могут образоваться самостоятельные стойкие карбидные фазы, которые не перейдут в раствор при умеренных температурах нагрева, и часть легирующего элемента и углерода не будет использована. В таком случае требуемые свойства не будут получены.

В 7 приведены результаты изучения распределения 1 некоторых элементов при общем содержании их, встречающемся в конструкционной стали, между ферритом и цементитом в равновесном состоянии. Последнее достигалось выдержкой закаленных с 1100—1300° образцов при 600—700° до тех «пор, пока содержание элемента становилось постоянным. В другом исследовании было установлено, что в отожженной конструкционной стали с 0,3—0,35% С и разным содержанием легирующих элементов в карбидах содержалось (в процентах от их общего количества в стали): 2,7% Ni, 18,3% Мп, 35,0% Сг и 33,4% Мо. При этом растворение никеля не изменяло содержания в карбиде других элементов, а растворение хрома или молибдена не изменяло в них содержания никеля. Одновременное растворение хрома и молибдена в. карбиде .понижало в нем содержание никеля. В стали с 3,4% Ni и

0,6% Мп в процессе выдержки при 620° никель замещался в карбиде марганцем из феррита.


читать далее »

Общее количество элемента в сплаве

Общее количество элемента в сплавеМожно полагать, что чем меньше общее количество элемента в сплаве, тем большая доля его будет содержаться в межкристаллитном слое. Поэтому большее изменение состава межкристаллитного слоя может быть достигнуто путем одновременного легирования стали несколькими элементами, но в малых количествах, чем при легировании ее одним элементом в большом количестве, конечно, с учетом возможного взаимодействия элементов между собой. Важно при этом отметить, что даже весьма незначительное количество атомов элемента, перешедшее из зерна в межкристаллитный слой, может увеличить концентрацию этого элемента в слое вследствие его малого объема до десятков процентов. Таким образом, межкристаллитный слой представляет собой сложный «сплав в сплаве», в котором могут протекать и такие процессы, для которых в зерне, имеющем иной состав и иное строение, нет условий.

Экспериментальное изучение распределения элементов между зерном и межкристаллитным слоем связано с серьезными методическими трудностями и находится еще в зачаточной стадии. И все же в настоящее время уже имеется ряд экспериментальных данных, частично прямо, а главным образом косвенно подтверждающих факт обогащения элементами межкристаллитного слоя. К ним относятся, например, данные о наличии высокоуглеродистой пленки в межкристаллитном слое технически чистого железа и окисной пленки в межкристаллитном слое железа с повышенным содержанием кислорода. Хорошо известно также, что «примеси и образуемые некоторыми из них неметаллические фазы обычно концентрируются на границах зерен, что в последнее время, как уже упоминалось выше, подтверждено и исследованиями методом авторадиографии. По данным исследования С. Т. Кишкина, С.3. Бокштейна и др., на 38 показано распределение малых количеств ниобия в никеле в пределах одного зерна. Из 38 видно, что плотность почернения Д а следовательно, и содержание ниобия — наибольшие на границе Зерна И Спадают К Центру Примерно На 32%. Молибден, Цирконий, олово, по их данным, также сильно обогащают границу зерна в сплаве с никелем.


читать далее »

Принцип легирования кислотостойких и ряда аустенитных сталей

Принцип легирования кислотостойких и ряда аустенитных сталейПримером может служить хром, который в тройном твердом растворе Fe—Сг—Ni не только не препятствует, но, наоборот, способствует получению у-фазы (на этом основан принцип легирования кислотостойких и ряда жаропрочных аустенитных сталей). Аналогичное влияние мы наблюдали также у кремния и алЪминия до определенного их содержания в аустенитных сталях.

Необходимо также обратить внимание на большую роль, которую может играть кинетический фактор в протекании превращений в твердых растворах железа. Уже в двойных растворах изменение длительности нагревания или скорости охлаждения может привести к появлению новых фаз и смещению линий фазовых превращений. Так, в системе железо — хром при длительном нагреве образуется химическое соединение FeCr или так называемая сг-фаза, причем с увеличением продолжительности нагрева граница однородности этой фазы сдвигается к более низким содержаниям хрома. В системе железо — никель фазовое превращение у->а совершается очень медленно, и с увеличением скорости охлаждения линия этого превращения смещается в область более низких температур. Еще больше роль кинетического фактора в тройных и более сложных железных сплавах.

Наиболее же велика роль кинетического фактора в железных сплавах, содержащих углерод. Наличие в сплаве углерода приводит обычно к увеличению предельной растворимости элементов в у-Fe путем замещения, по-видимому, вследствие повышения им потенциальной энергии решетки. В сплавах же с расширенной областью у углерод делает у-фазу устойчивой до более низких температур, что в свою очередь приводит к сдвигу линии превращения у —влево и к уменьшению предельной концентрации при комнатной температуре. Таким образом, углерод оказывает значительное влияние на превращения и в равновесных сплавах. Но еще сильнее его влияние в случае ускоренного нагрева или охлаждения сплава, когда превращения, протекающие в последнем, сильно усложняются.

В углеродистой стали эвтектоид (перлит) состоит из феррита и цементита. Избыток свободной энергии на поверхности раздела этих фаз приводит к тому, что превращение а->ув феррите, диссоциация карбида и растворение углерода в y-Fe совершаются при критической температуре Ас\у более низкой, чем это должно было быть для каждой из фаз в отдельности.


читать далее »

Легирующие элементы

Легирующие элементыВместе с тем это исследование показало, что не все легирующие элементы в одной и той же основе распределяются между зерном и межкристаллитным слоем одинаково и что это не связано с поверхности о активным и свойствами элементов. Так, в никеле вольфрам, в отличие от молибдена, ниобия и др., располагается преимущественно в осях дендритов, а железо—в объеме зерна, тогда как пограничная область сильно им обеднена. Микронеоднородность зависит от скорости кристаллизации, пластической деформации, термической обработки и состава сплава.

Можно также указать на работу Б. А. Мовчана и В. Н. Свечникова, в которой опытами было установлено обогащение некоторыми элементами пограничных зон зерен и других областей с искаженным кристаллическим строением при высокотемпературном нагреве в легированных сталях и в цветных сплавах. По их наблюдениям, это способствовало развитию в сплавах фазовой неоднородности при их последующем охлаждении.

Интересные данные, подтверждающие, на наш взгляд, сильное обогащение межкристаллитного слоя рядом элементов, содержатся в материалах/работы И. С. Анитова. Анитов, изучая химический состав и положение точки Кюри карбидных фаз, выделяющихся до начала разложения переохлажденного аустенита в перлитно-трооститной области1 при 600°, нашел в карбидном осадке никелевой стали (0,97% С, 3,2°/0 и 5,0% Ni) фазу, имевшую точку Кюри около 650°. Количество никеля в этой фазе составляло 18% от веса всего «карбидного» осадка. Эту фазу, по-видимому, можно считать сверхструктурой Ni3Fe или близкой к ней по составу. В хромистых сталях с 0,94% С и 3,3% Сг и 0,84% С и 5,1% Сг была обнаружена в тех же условиях2 фаза, имевшая точку Кюри около 720° и содержавшая хрома в количестве 42% от веса всего «карбидного» осадка. Приблизительно такая точка Кюри соответствует, как можно видеть из диаграммы состояний системы Fe—Сг [113 и др.], высокохромистому сплаву, который может состоять из фаз а + а. В ванадиевой стали с 1,01% Си 0,79% V, предварительно нагретой до 1250°, в тех же условиях изотермической выдержки была обнаружена фаза, имевшая точку Кюри 700°, которая соответствует сплаву железа с высоким содержанием ванадия, состоящему из фаз а + FeV.


читать далее »

Карбид железа в легированной стали

Карбид железа в легированной сталиТак, например, в высоковольфрамовой стали—быстрорежущей, штамповой и др., ванадий, растворяясь в двойном карбиде и замещая в нем атомы вольфрама, повышает его стойкость. Карбид железа в легированной стали при нагреве для термической обработки диссоциирует при более высокой температуре, чем в углеродистой, вследствие того, что в нем растворены различные, преимущественно карбидообразующие, элементы. Карбид хрома, вследствие растворения в нем железа, диссоциирует, наоборот, при более низкой температуре. И все же в твердых растворах карбидов, особенно в сложных, не исключена возможность даже качественно иного влияния растворенного элемента на их стойкость по сравнению с ожидаемым на основании этого общего принципа. Это может объясняться, как и в твердых растворах металлов, межатомным взаимодействием растворенных элементов между собой.

Растворенные в карбиде железа элементы, понижающие его стойкость, способствуют графитизации. Это особенно сказывается в высокоуглеродистой стали и еще сильнее в чугуне. Однако стойкость карбида железа и его склонность к графитизации, как нам представляется, должны зависеть и от различия атомных радиусов растворенного элемента и железа. Если атомный радиус растворенного в цементите элемента значительно отличается от радиуса замещенного им атома железа, что приводит к деформированию и увеличению свободной энергии решетки, элемент может способствовать графитизации и тогда, когда он образует более стойкие карбиды, чем железо. Правильно ли это положение, легче всего можно проследить на чугуне. Действительно, хром, марганец, никель, кобальт имеют близкие к железу атомные радиусы. Из них первые два препятствуют графитизации, а последние два, не образующие карбидов, наоборот, способствуют графитизации. С другой стороны, экспериментально установлено, что, например, такие карбидообразующие элементы как вольфрам и цирконий при содержании их в стали в небольших количествах, очевидно до предела их растворимости в цементите, являются слабыми графитизаторами. К карбидообразующим элементам» заметно способствующим графитизации за счет указанного фактора ОТНОСИТСЯ и титан, хотя имеются попытки объяснить его влияние в этом направлении именно зародышевым действием его стойких карбидов. Наиболее же сильное графитизирующее действие оказывают кремний и алюминий.


читать далее »

Неметаллические фазы

Неметаллические фазыКарбиды, нитриды и металлические соединения ib стали вследствие* преимущественно металлических межатомных связей обладают, хотя и ограниченно, металлическими свойствами. Окислы, силикаты и сульфиды, образуемые в стали железом и легирующими элементами, либо не обладают металлическими свойствами, либо обладают таковыми в очень слабой степени. Некоторые из этих соединений являются фазами переменного состава. К таким фазам принадлежат, например, FeS, у которого область гомогенности простирается от 50 до 53,4% (атомн.) S; FeO, имеющая область гомогенности до 52,7% (атомн.) О; окислы титана в интервале от 38 до 56% (атомн.) О и др. Вюститная фаза FeO в области гомогенности представляет собой дефектную структуру типа NaCl, т. е. твердый раствор вычитания, в котором с увеличением содержания кислорода против стехиометрического состава (FeO) часть узлов в решетке, шредназначенных для атомов железа, остается незамещенной. Окислы титана с 38—56% (атомн.) О имеют дефектную структуру типа NaCl, но в отличие от FeO, здесь не замещенные атомами узлы имеются как в металлической, так и в кислородной части решетки, причем распределяются они по-разному в зависимости от содержания в окисле кислорода. Более сложную структуру имеет фаза FeS, у которой в области гомогенности [50—53,4% (атомн.)S] решетка является дефектной никель-арсенидного типа NiAs, причем часть октаэдрических пустот не занята атомами железа. Еще более сложные структурные переходы наблюдаются в сульфидах хрома и др.

Для окислов и сульфидов (а также селенидов) металлов переходных групп характерно непрерывное изменение. валентности атомов у металлов, составляющих эти фазы, с изменением состава фаз. Таким образом, и в окислы, и в сульфиды переходные металлы вносят свои особенности, заключающиеся, по-видимому, в том, что атом такого металла обладает более широкими возможностями связи, чем только ионная связь. В частности, в сульфидах проявляется большая склонность к образованию значительного количеств-a ковалентных или металлических связей. Независимо от этого, в ионных соединениях всегда необходимо считаться с межатомными связями, обусловленными поляризационными процессами.


читать далее »

У стали, содержащей элементы с ограниченной растворимостью

У стали, содержащей элементы с ограниченной растворимостьюУ стали, содержащей элементы с ограниченной растворимостью в железе, при охлаждении могут быть переломы или остановки на кривой охлаждения, связанные с выделением из твердого раствора в железе той или иной пересыщающей его фазы. Такие явления можно наблюдать в тех случаях, когда твердый раствор при не слишком большой скорости охлаждения разлагается, но склонен к сильному переохлаждению, как например твердые растворы вольфрама и молибдена в железе, из которых выделяется интерметаллическое соединение FezW6 или Fe7Mo6. Именно этим, по-видимому, можно объяснить отмеченный

В некоторых старых исследованиях факт раздвоения критической точки при охлаждении у вольфрамовых и молибденовых сталей в случае предварительного нагрева их до достаточно высокой температуры (1100—1200—1300°), названной «понижающей температурой».

Закономерности влияния элементов на критические точки в основном сохраняются и в сталях, - содержащих одновременно несколько легирующих элементов, как можно видеть из 8 1931.

В частности, весьма высокие точки Асх и Асг имеют хромокремнистые и хромокремнемюлибденовые стали типа теплоустойчивых (стали 1 и 2 8), вьюокохромистые стали типа нержавеющих (стали 15, 16 и 17), хромомолибденованадиевые и др. Данные 8 интересны также тем, что показывают одновременное влияние важнейших легирующих элементов на критические точки Лг3 и Агг гори охлаждении с постоянной скоростью. .В частности, очень резко понижает эти точки в сложнолегированной стали молибден. Особенно сильно молибден снижает критические точки при охлаждении в стали, содержащей одновременно хром и никель, что весьма важно для конструкционной стали.

Непосредственным, первичным следствием перегрева металла или сплава является рост зерна. Процесс этот идет самопроизвольно, так как он ведет к уменьшению свободной поверхностной энергии системы. Наиболее сильно зерно растет при перегреве у металлов высшей и большой степени чистоты. Значительный рост зерна наблюдается также у технически чистых металлов, в том числе железа. Среди железных сплавов наибольшей склонностью к росту зерна при нагреве обладают чистые однофазные сплавы, причем в однофазных а-сплавах зерно растет сильнее, чем в у-сплавах.


читать далее »

Перенапряжение водорода снижается с увеличением содержания меди в сплаве. При низких концентрациях меди скорость катодного процесса начинает возрастать при увеличении содержания меди от 0,04%. Заметное увеличение скорости процесса с ростом концентрации меди продолжается до содержания меди 1%. Дополнительное легирование алюминия, содержащего 0,074% меди и 0,078% железа, магнием в количестве 4,5% значительно снижает скорость катодного процесса на сплаве. С увеличением меди в сплаве до 5% перенапряжение водорода снижается в значительно меньшей степени.

Легирование медью снижает и перенапряжение реакции ионизации кислорода. Опять-таки наиболее эффективно легирование медью до 1%. Увеличение скорости катодного процесса приводит к возрастанию стационарного потенциала.

Небольшое увеличение скорости коррозии алюминия в 3%-ном растворе хлористого натрия наблюдается с ростом содержания меди в сплаве от 0,04 до 0,01%- Резкая интенсификация коррозионного процесса начинается с ростом содержания меди от 0,01%. Если в щелочной среде ввести в алюминий чистоты 99,998% меди 0,01%, то коррозионный процесс существенно интенсифицируется.

Легирование алюминия до 5,14% никеля практически не влияет на величину потенциала выхода в перепассивацию, который для всех сплавов с указанным содержанием никеля равен приблизительно -0,4 в. Легирование алюминия никелем в такой же степени, как и легирование медью, уменьшает перенапряжение водорода и кислорода. Интенсификация катодного процесса при содержании в алюминии 0,015% никеля отмечается в работе. Введение в этот сплав дополнительно 4,8% магния снижает скорость катодной реакции. Ускорение катодного процесса при введении в алюминии никеля приводит к увеличению значений стационарных потенциалов сплавов. Стационарный потенциал сплава с 0,2% никеля отвечает пассивной области; скорость коррозии в этом случае низка. При содержании никеля в сплаве более 0,6% стационарный потенциал отвечает области перепассивации; скорость коррозии при этом, естественно, возрастает.


читать далее »

Сульфид натрия вследствие щелочной реакции вызывает значительную коррозию алюминия, возрастающую с увеличением концентрации раствора; 1-10%-ные растворы алюминиевых и хромовых квасцов уже при комнатной температуре вызывают значительную коррозию алюминия и его сплавов, которая носит местный характер. Гипосульфит действует на алюминий лишь при значительной концентрации в растворе.

Практически не действуют на алюминий и его сплавы: раствор сульфата аммония до концентрации 30%, перманганат, Уксуснокислый натрий, растворы красной, желтой, кровяной соли и роданиды, сульфаты и нитраты щелочноземельных металлов, карбонат кальция, мышьяковистый ангидрид.

Агрессивны по отношению к алюминию и его сплавам: 10%-ные растворы бисульфата калия и натрия, растворы сульфита н персульфата натрия, калия и аммония, фосфат натрия (из-за гидролиза и подщелачивания сред), растворы цианистого калия и «атрия (вследствие (гидролиза и подщелачивания среды), растворы буры при высоких температурах, растворы (гидроокиси кальция, бария, стронция, хлориды магния, кальция, бария, сульфаты и нитраты магния, кальция, бария, карбонат магния, сульфат алюминия (из-за гидролиза и подкисления), нитрат алюминия, сульфат меди, хлористый и сернокислый цинк, ртуть и соли ртути, нитрат хрома, хлористый хром, хлорное железо, сульфат железа, хлорная и бромная вода. Данные о скорости коррозии алюминия в ряде сред.

Во многих случаях коррозионная среда содержит несколько солей. В смеси 10 мг/л хлор-иона и 116 мг/л кислого двууглекислого карбоната кальция при рН = 8 местная коррозия алюминия чистоты 99% и сплавов его с марганцем и магнием развивается крайне медленно. Снижение рН до 6,4 интенсифицирует местную коррозию. При увеличении концентрации хлорида до 50 мг/л и карбоната до 232 мг/л глубина язв достигает за сутки 0,1 мм. Дополнительное введение в смесь 20 мг/л хлор-иона и 116 мг/л кислого карбоната кальция, иона меди в концентрации до 0,1 мг/л несколько повышает общую коррозию и интенсифицирует язвенную. Ионы же никеля, свинца, олова,, магния в количестве, эквивалентном 0,1 мг/л двухвалентному иону меди, в меньшей степени интенсифицируют местную коррозию.


читать далее »

С ростом концентрации плавиковой кислоты до 7-й. скорость коррозии алюминия чистоты 99,99 возрастает. Коррозия идет с водородной деполяризацией. Введение в 1-н. плавиковую кислоту фтористого и хлористого алюминия снижает скорость растворения алюминия тем в большей степени, чем выше концентрация соли. Наибольшим ингибирующим эффектом обладает хлористый аммоний.

Соли никеля и золота ускоряют коррозию алюминия в 1-н. плавиковой кислоте. Соли меди, серебра, платины, свинца снижают скорость коррозии на 14-72%. Потенциал алюминия при cведении в раствор меди и платины увеличивается с -1,20 в до -0,7 в. Никель осаждается на алюминий с образованием плотного осадка. В 1-н. плавиковой кислоте с солями никеля потенциал алюминия равен -1,0 в. Контакт с металлической платиной ускоряет растворение алюминия. При анодной поляризации алюминия чистоты 99,998% в 2-н. плавиковой кислоте с плотностью тока до 60 ма/см2 наблюдается тем больший положительный разностный эффект, чем выше плотность анодного тока. С уменьшением концентрации плавиковой кислоты алюминия увеличивается, а стационарный потенциал возрастает.

Бромистоводородная и йодистоводородная кислоты по агрессивности воздействия на алюминий близки к соляной. Алюминий не применим в растворах хлорноватой, хлорной и хлорноватистой кислот.

В 1-10-н. растворах серной кислоты потенциал алюминия чистоты 99,99% сразу после погружения равен приблизительно +0,050 в. С течением времени потенциал снижается и достигает через 1 ч - 0,65 в. В 10-н. серной кислоте скорость анодного процесса растворения алюминия практически линейно растет с потенциалом. Поляризуемость составляет приблизительно I в/мм. С уменьшением концентрации кислоты поляризуемость возрастает, достигая в 1,0-н. серной кислоте 4 в/ма.

В результате торможения анодного процесса с уменьшением концентрации кислоты снижается скорость коррозии алюминия с увеличением рН. Торможение анодного процесса с уменьшением концентрации кислоты обусловливается также образованием на поверхности алюминия окисной пленки. С ростом рН емкость алюминиевого электрода снижается, что свидетельствует об увеличении толщины пленки. Толщина пленки увеличивается также с ростом потенциала электрода при постоянной величине рН. Величина, обратная емкости электрода, связана с потенциалом линейной зависимостью.


читать далее »

Защитная окисная пленка на поверхности алюминиевых сплавов

Плакировка существенно улучшает стойкость сплава Д16 в морских условиях при контакте с медью, латунью, нержавеющей сталью. Снижение предела прочности и относительного удлинения у плакированного дюралюминия, испытывавшегося в контакте с этими металлами, не выше, чем у образцов, испытывавшихся без контакта. Контакт с более электроположительным металлом увеличивает общую коррозию плакированного дюралюминия, но коррозии подвергается лишь плакирующий слой. Пока плакирующий слой полностью не разрушится, механические характеристики сердцевины не снижаются.

Плакирующий слой на дюралюминиевом листе защищает электрохимически от коррозии и заклепки из дюралюминия. При долгой эксплуатации в морской воде может произойти расслабление заклепочного шва вследствие разрушения плакировки под заклепкой. Применение потайных и анодированных заклепок способствует увеличению стойкости заклепочного шва.

Анодирование плакированного дюралюминия ухудшает его стойкость в контакте с более электроположительными металлами. В этом случае плакирующий слой не защищает электрохимически дюралюминиевую сердцевину. В этом случае для снижения коррозии анодированного плакированного дюралюминия необходимо анодировать детали из электроположительного металла, применять специальные протекторы, прокладки.

Металлические покрытия, особенно катодные, применяются в основном для получения прочного паяного соединения, снижения переходного сопротивления при контакте алюминиевых деталей, увеличения твердости поверхности изделий. Однако в отдельных случаях металлические покрытия используются и для защиты сплавов алюминия и их паяных соединений от коррозии.

Металлические покрытия могут существенно повысить стойкость сплавов алюминия в пресной и дистиллированной воде. В потоке дистиллированной воды скоростью 50 м/сек при 200 °С химически осажденный из кислого раствора никель толщиной 70-100 мк успешно защищает алюминиевые сплавы. После 1000 ч испытаний какие-либо следы разрушения алюминия отсутствуют. Твердый хром толщиной 50 мк успешно защищает алюминиевые сплавы в этих условиях в течение более чем 4000 ч.


читать далее »

Скорость коррозии алюминия при 92 °С не изменяется при введении в воду 100 мг/л следующих солей: хлоридов, нитратов, сульфатов, бикарбонатов, перекиси водорода, арсенатов, силикатов, и их смесей. Испытания проводили при постоянном значении рН две недели. Можно полагать, что при 92 °С чистый алюминий находится при стационарном потенциале в активном состоянии. В этом случае введение вышеперечисленных солей не должно изменять кинетики анодного процесса, а значит и скорости коррозии. О том, что алюминий в этих условиях находится в активном состоянии, свидетельствует и тот факт, что хлориды в количестве 10 г/л не изменили скорости коррозии.

Существенное влияние на стойкость алюминия и его сплавов оказывает характер анионов и катионов. Так, соли жесткости и окислы железа способствуют образованию на поверхности металла защитных пленок и тем самым могут замедлить коррозию алюминия. Агрессивность же пресной воды считается тем выше, чем значительнее содержание в ней катионов меди, никеля и других тяжелых металлов.

Особенно вредны ионы меди в сочетании с рядом анионов. Так, в насыщенной воздухом дистиллированной воде алюминия марки 1145Н при комнатной температуре достаточно стоек, Введение в воду по отдельности хлоридов, сульфатов, бикарбонатов в количестве 300 мг/л или меди 2 мг/л не отразилось на скорости коррозионного процесса. Комбинация из двух каких либо солей также существенно не отразилась на стойкости алюминия. Хлориды же в сочетании с бикарбонатом и ионами меди существенно интенсифицировали коррозионный процесс. В этом сочетании с ростом концентрации хлоридов и бикарбонатов до 300 мг/л, а ионов меди до 2 мг/л скорость коррозии алюминия в воде, насыщенной воздухом яри комнатной температуре, увеличивается в 10 раз. Особенно резко возрастает коррозия в присутствии всех указанных ионов с ростом концентрации хлоридов до 100 мг/л.

В приведенной смеси значительное увеличение коррозии алюминия наблюдается уже при содержании 0,5 мг/л двухвалентных ионов меди. При 71 °С хлориды или ионы меди поодиночке не интенсифицируют коррозию алюминия. С ростом содержания бикарбоната в среде коррозия интенсифицируется.


читать далее »

Сплав из свинца и олова ПОС40, применяемый для пайки алюминия, не защищает его, но сам является достаточно коррозионно-стойким в сельской и приморской атмосфере. Пайку этим сплавом можно применять в промышленных, сельских и приморских районах. Покрытие сплавом ПОС40 стойко везде, кроме северных приморских районов.

Для защиты сплавов алюминия от атмосферной коррозии применяют комбинированные металлические и неметаллические покрытия. После испытаний в течение 20 мес. в промышленной атмосфере алюминиевого сплава ЗБ с покрытием медь-никель-хром, нанесенном после анодирования в фосфорной кислоте, коррозионные поражения появлялись в виде точек, вздутий и пятен. Вздутия образовались на 15 образцах из 24. Пятна имели светло-серую или коричневую окраску, свидетельствующую о коррозии меди. С увеличением толщины подслоя никеля интенсивность точечных поражений уменьшилась. При толщине никелевого подслоя 13 мк, несмотря на сквозную коррозию покрытия, алюминий не подвергся разрушению. Покрытия, полученные цинкатным способом и методом Фогта по предварительно анодированной поверхности, показали хорошую стойкость при обрызгивании соленой водой.

В сельской местности защита алюминия достигалась при толщине никелевого подслоя 23 мк, нанесенного после цинкатной обработки. При анодировании в фосфорной кислоте минимальная толщина никелевого подслоя может быть 13 мк. Наибольшей стойкостью обладает трехслойное покрытие с толщиной слоя никеля и меди 38 мк, нанесенное на алюминий, анодированный в фосфорной кислоте. Замена анодирования цинкатной обработкой приводит к ухудшению стойкости покрытия.

Защитные покрытия могут повысить стойкость сплавов алюминия против коррозионного растрескивания в атмосферных условиях. Цинковое покрытие толщиной 0,07 мк с последующей пассивацией в хромате, пленка толщиной 3-8 мк, полученная при сернокислотном анодировании с последующим уплотнением в растворе хроматов, контактное цинкование в сочетании с фосфатированием или пассивированием в хроматах, гидрофобизация покрытий составом ГКЖ-94 увеличивают стойкость сплава Д16 против коррозионного растрескивания. Катодное фосфатирование даже в сочетании с пассивацией в бихромате не повысило стойкости сплава Д16 против коррозионного растрескивания.


читать далее »

Защитная окисная пленка на поверхности алюминиевых сплавов может быть создана при обработке металла в воде или водных растворах при высоких температурах. Так, стойкость сплавов, легированных железом, никелем и кремнием в воде при 230°С, увеличивается в результате предварительной обработки сплавов в статических условиях в течение нескольких часов при 230-315 °С в воде или в растворах фосфорной кислоты, силиката натрия. Индукционный период при этом с 48 суток увеличивается до нескольких сот суток. Предполагается, что быстрый поток воды разрушает защитную окисную пленку в процессе ее формирования. При наличии предварительно созданной защитной окисной пленки этот эффект не наблюдается.

Существенное повышение стойкости сплавов алюминия в морской воде достигается плакированием их чистым алюминием. Так, за 8 месяцев испытаний в морской воде вследствие развития коррозионных процессов предел прочности и относительное удлинение неплакированного сплава Д16 уменьшились соответственно с 42,5 до 33 кГ/мм2 и с 20 до 3%; а после 40 месяцев испытаний плакированного сплава предел прочности практически не изменился, а относительное удлинение снизилось лишь до 18%.

Плакирующий слой не только изолирует от коррозионной среды сплав Д16, но и защищает его электрохимически, поэтому даже те участки сплава Д16, под которыми плакировка разрушена, защищены от коррозии. Эффект электрохимической защиты тем выше, чем больше электропроводность среды. Так, при разрушении плакирующего слои по длине образца на 25 потеря предела прочности сплава Д16 в морской воде составила 5%, а в 0,01%-ном растворе хлористого натрия - 35%. В меньшей степени плакирующий слой защищает электрохимический сплав Д16 в условиях атмосферной коррозии.

В хорошо проводящей коррозионной среде эффективность электрохимической защиты плакирующего слоя снижается по мере уменьшения разности потенциалов между металлами плакировки и металлом защищаемого сплава (сердцевина). Эта разность потенциалов может снижаться при диффузии меди из сердцевины в плакировку при нагреве под закалку. Указанный эффект особенно заметен у тонких листов. Кроме того, при искусственном старении потенциал металла сердцевины может смещаться в отрицательную сторону.


читать далее »

Границы зерен содержат даже в очень чистом алюминии больше различных примесей, чем центр зерна. В межкристаллитных переходных зонах вследствие межкристаллитной адсорбции возрастает содержание легирующих элементов, что и обусловливает изменение потенциала этих участков металла. Скорость катодного процесса на этих примесях возрастает, что приводит к облагораживанию потенциала участков зерна, прилегающих к границе. Поскольку при высоких температурах чистый алюминий при стационарном потенциале в активной области, смещение потенциала в положительную сторону приводит к ускоренному растворению пограничных участков зерен. Так, при коррозии алюминия чистоты 99,99% в воде при 100 °С границы зерен являются катодами. Гидроксил-ион, образующийся при протекании катодной реакции, разрушает защитную окисную пленку, что ведет к развитию межкристаллитной коррозии. Подкисление среды препятствует накоплению на локальных катодах. В связи с этим в 0,01 - н. растворе соляной кислоты при 100°С межкристаллитная коррозия алюминия высокой чистоты менее интенсивна, чем в кипящей дистиллированной воде. Значительное смещение потенциала в положительную сторону вследствие анодной поляризации или легирование элементами с малым перенапряжением водорода до значений потенциала, отвечающих пассивной области, должно предотвратить развитие межкристаллитной коррозии, что и наблюдается на опыте.

Исходя из вышеизложенного предположения, следует ожидать, что монокристаллы чистого алюминия не должны подвергаться межкристаллитной коррозии в воде при высоких температурах. И действительно, в воде с рН = 5-6 при 220 °С монокристалл алюминия в отличие от поликристалла не подвергается межкристаллитной коррозии. Объяснить межкристаллитную коррозию алюминия в воде при высоких температурах растворением неустойчивых интерметаллидов, выпадающих по границам зерен, довольно трудно.

Легирование алюминия никелем, железом, кремнием, медью улучшает стойкость сплавов против межкристаллитной коррозии, в то время как растворение неустойчивых интерметаллидов, образованных этими легирующими компонентами, особенно последним, должно способствовать развитию межкристаллитной коррозии.


читать далее »

В атмосферных условиях никелевое и хромовое покрытия защищают алюминиевые сплавы лучше, чем анодирование. Так, при толщине покрытия 50 мк никель и хром удовлетворительно защищают алюминий от атмосферной коррозии в течение 16 месяцев. Еще лучшими защитными характеристиками обладает двухслойное покрытие никель-хром. Подслой меди не улучшает защитные свойства хромового покрытия. Кадмиевое покрытие используют для защиты алюминия и его сплавив от контактной коррозии. Серебряное, медное, оловянное покрытия применяют для защиты от окисления алюминиевых электрических контактов. Серебряное и родиевое покрытия используют для защиты от коррозии алюминиевых волноводов.

Для защиты от атмосферной коррозии алюминиевых сплавов А1, А2, Д1, Д16, АЛ9 и других в промышленных условиях, сельской местности, в южных и северных приморских районах рекомендуется цинковое покрытие толщиной 40 мк. После трехлетних испытаний в указанных районах предел прочности сплава ДГ6 уменьшился на 3-5% по сравнению с 15-30% для незащищенных образцов. Цинковое покрытие защищает алюминиевые сплавы электрохимически и само при этом, естественно, разрушается. Максимальная коррозия цинкового покрытия 50-60 г/м2 за три года происходит в промышленной атмосфере. После шести месяцев испытания на цинковом покрытии обнаружены трещины и окалывание. Однако по дефектам покрытия коррозия алюминия не развивается. В южных приморских районах наблюдается местная коррозия цинкового покрытия.

Кадмиевое покрытие практически не влияет на коррозию сплава Д16 в промышленной и северной приморской атмосфере и несколько увеличивает потерю прочности образцов при испытаниях в сельской местности и южном приморском районе. В промышленной атмосфере скорость коррозии кадмиевого покрытия за три года составила 124 г/м2. Наряду с разрушением покрытия отмечена коррозия основного металла. Наличие пор в кадмиевом покрытии и плохое сцепление его с основным металлом интенсифицирует коррозию алюминиевых сплавов. Кадмиевое покрытие толщиной 40 мк можно использовать для защиты сплавов АЛ9, Д1 в сельских и приморских районах. Для алюминия марок А1 и А2 это покрытие применимо лишь в южных приморских районах и в сельской местности.


читать далее »

В указанных концентрациях хлор не интенсифицирует коррозию алюминия. Водородный показатель (рН) воды может изменяться в пределах 4-9. Гидразин в количествах, применяемых для обескислороживания воды, не снижает стойкости алюминия. Все же при работе в конденсаторах турбин алюминиевые сплавы уступают по стойкости латуни.

Алюминий и его сплавы применяются для изготовления теплообменной аппаратуры: радиаторов в двигателях внутреннего сгорания, в установках очистки нефти, трансформаторного масла. Конденсатор на установке коксования с трубами из плакированного сплава 3003 с трубными решетками из сплава 6061-Т6 долго и успешно эксплуатировали на загрязненной воде. Температура углеводородных паров, содержащих сероводород, аммиак, цианистые соединения на входе в конденсатор составляла 82 °С. В настоящее время алюминиевые сплавы, легированные До 1 % никелем, железом, медью, рекомендуются для работы в дистиллированной воде при температурах до 300- 360 °С. Детально вопросы коррозии сплавов алюминия в воде при этих параметрах рассмотрены в работах.

Алюминий и его сплавы используются в ряде случаев для изготовления корпуса небольших судов и арматуры, трубопроводов, емкостей в установках, где применяется морская вода. Продукты коррозии дюралюминия в виде полупрозрачных или белых крупинок и комочков начинают появляться на корпусе уже на вторые сутки после спуска судна на воду. Через 4-5 дней развиваются заметные коррозионные поражения

Алюминий стоек дистиллированной воде и конденсате при комнатной температуре. В связи с этим в промышленности широко применяются емкости из алюминия и его сплавов для хранения дистиллированной воды и конденсата. В широком диапазоне температур коррозия алюминия и ряда его сплавов в дистиллированной воде в начальный период идет по параболическому закону. По истечении определенного промежутка времени характер зависимости скорости (коррозии от времени изменяется. Это изменение связано с составом сплава и температурой. Коррозия начинает протекать по линейному закону.


читать далее »

Марганец образует с алюминием интерметаллиды МпА13, МпА16. Потенциалы этих интерметаллидов в растворах хлоридов близки к стационарному потенциалу алюминия или даже несколько более отрицательны. Интерметаллиды марганца не только не являются эффективными катодами, а ведут себя как локальные аноды. Анодные включения присутствуют в сплаве в виде отдельных мелких вкраплений. Развитие коррозии в глубину этих участков прекращается по растворении включения.

При введении в алюминий титана в сплаве не образуется крупных интерметаллидов. Кроме того, титан, по-видимому, способствует более равномерному распределению и размельчению других примесей в сплаве. Это помогает понять влияние титана на развитие точечной коррозии. Никель в количестве до 1 % интенсифицирует язвенную коррозию алюминия, особенно в средах, содержащих хлориды.

В последнее время получили распространение получаемые методом прессования алюминиевые сплавы типа САП. Эти сплавы содержат 8-10% окиси алюминия, что обусловливает их высокие механические свойства. При низких температурах в нейтральных средах сплавы типа САП превосходят по стойкости технический алюминий чистоты 99,5%. Межкриеталлитная коррозия на них не развивается. При высоких температурах стойкость сплавов типа САП зависит от содержания в них железа, никеля и других легирующих компонентов. Загрязнение же чистого алюминия окислами, фторидами, карбидами, нитридами, приводящее к нарушению целостности защитной пленки при прокатке, усиливает местную коррозию.

Термическая обработка влияет на стойкость алюминия и сплавов его с железом. Растворимость железа в алюминии при 575 °С 0,018%- В результате отжига при 360 °С в алюминии чистоты 99,99 и 99,97% выпадает интерметаллид, являющийся катодом. Это приводит к ускорению коррозии в кислоте. Наряду с общей наблюдалась межкристаллитная коррозия. В алюминии чистоты 99,2-99,88% всегда присутствует вторая фаза и термическая обработка не так существенно влияет на стойкость металла в кислоте. Естественно, что с увеличением загрязнения алюминия скорость его коррозии возрастает.


читать далее »

В 5%-ной и 10%-ной соляной кислоте алюминий чистоты 99,996% и сплав на основе алюминия с 0,5% магния достаточно стойки. Скорость коррозии в этих случаях не превышает 3-5 г/м2-сутки. В этих же средах скорость алюминия чистоты 99,5% составила соответственно 352 и 7780 г/м2-сутки.

В насыщенной углекислым газом минеральной воде алюминий чистоты 99% и сплав алюминия с медью и магнием менее стойки, чем алюминий чистоты 99,7% и 99,4%. Дистиллированная вода, насыщенная углекислым газом, более агрессивна к алюминию чистоты 99,3-99,99%, чем водопроводная вода, также содержащая. Двойные сплавы алюминия с магнием или тройные с магнием и марганцем, магнием и кремнием менее стойки, чем тройные сплавы с магнием и медью.

В растворах кипящих солей наиболее стойки сплавы алюминия с бериллием, цирконием, титаном, хромом. Сплавы с кремнием, магнием, марганцем показали среднюю стойкость; наименее стойкими в этих растворах были сплавы с оловом, висмутом, свинцом, железом, никелем, молибденом и вольфрамом.

Загрязнения и легирующие элементы существенно влияют на развитие точечной коррозии алюминия и его сплавов. На алюминии чистоты 99,99% точечная коррозия в пресной воде наблюдается крайне редко, однако на алюминии чистоты 99,5-99,8% глубина проникновения коррозии за неделю может составить 0,3 мм. Вероятность точечной коррозии уменьшается с увеличением степени чистоты алюминия, начиная с чистоты 99,7%.

В работе указывается, что снижение чистоты алюминия с 99,99% до 99% увеличивает скорость катодного процесса в области ионизации кислорода, предельного диффузионного тока и разряда ионов водорода, что способствует интенсификации точечной коррозии.

Работа локальных катодов интенсифицирует местную коррозию. Чем выше содержание в сплаве железа и меди, тем больше точечных поражений и глубина их.

По данным Ациса и Годарда, легирование алюминия либо 1% магния, либо 1,25% марганца, либо 0,5% магния и 0,5% марганца уменьшают вероятность и снижают скорость развития точечных поражений.


читать далее »

Напряжение медноокисного элемента обладает выдающимся постоянством и лежит в пределах = 0,7-0,6 в.

Благодаря очень маленькому внутреннему сопротивлению, порядка нескольких сотых ома, элемент можно разряжать сравнительно большими токами, достигающими 1 а/дм2 поверхности электрода.

Замечательной особенностью этого элемента, значительно удешевляющей его эксплоатацию, является сравнительно легкое регенерирование дорогостоящего деполяризатора СиО. Так, восстановленный в Си и Cu20 на полюсе деполяризатор легко окисляется до СиО кислородом воздуха при нагревании (+) полюса до 140-160° С. После такой обработки электрод может быть вновь использован в элементе. При нормальной работе эти элементы могут выдержать очень много таких циклов (регенераций). Так, например, известен случай, когда один из типов этого элемента, так называемый, продолжал еще нормально работать в 1932 г., будучи изготовлен в последних годах прошлого столетия, т. е. больше 30 лет.

Он состоит из прямоугольного стеклянного сосуда с эбонитовой крышкой, через которую подходят никелевые выводы трех электродных пластинок, подвешенных параллельно друг Другу. Две наружные пластинки сделаны из амальгамированного цинка, а внутренняя из пористой окиси меди. Она приготовляется путем наполнения плоской формы из медной сетки гидратом окиси меди с добавкой магнезии; масса сильно прессуется и затем прокаливается.

Электролитом медноокисного элемента служит 15- 20%-ный раствор едкого натра, к которому добавлено небольшое количество тиосульфата натрия. Тиосульфат добавляется для того, чтобы осадить из раствора ионы меди в виде сульфида. Медь переходит в раствор за счет ее весьма небольшой растворимости в щелочи. Присутствие же в электролите растворенной меди вызывает значительное увеличение саморазряда цинкового электрода. В чистом щелочном электролите цинк может сохраняться очень долго, вследствие чего коэффициент использования цинка близок к единице.


читать далее »

Основным материалом, входящим в состав агломератной массы (+) полюса, является двуокись марганца. В безводном состоянии она представляет плотный темно серого цвета продукт с удельным весом 4,7-4,9. Гид-ратные формы двуокиси марганца имеют рыхлую структуру и темнобурый цвет. Мп02 почти не растворима в нейтральных растворах. Тем не менее, несмотря на малую растворимость, Мп02 легко вступает во взаимодействие с восстановителями, раскисляясь в слабокислых и щелочных растворах до Мп203, а в кислых до солей двухвалентного марганца.

В элементной промышленности Мп02 применяется в трех видах:

1) природной марганцевой руды - пиролюзита,

2) активированного пиролюзита, называемого ГАП, и

3) реже искусственной Мп02, называемой ИДМ (искусственная двуокись марганца).

Пиролюзит является марганцевой рудой, которая в больших количествах потребляется металлургической промышленностью. В свою очередь, эта руда служит основным сырьем для изготовления элементов МД и МВД, на что расходуется несколько менее 10% от ее добычи.

По мировым запасам пиролюзита и его качеству принадлежит первое место в мире.

По химическому составу пиролюзит, идущий на производство гальванических элементов, должен удовлетворять следующий условиям.

Особенно нежелательными примесями являются такие вещества, которые, растворяясь в электролите, способны повысить саморазряд элемента. К таким веществам относятся довольно часто встречающиеся в руде железо и. особенно никель и медь.

Результаты валового химического анализа пиролюзита не всегда способны отразить свойства будущего элемента, так как в случае даже заметных примесей не все из них способны переходить в раствор электролита и нарушать нормальную работу элемента.


читать далее »
« Список меток
  • Читать все новости